环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺

1、环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺TianjinEngineeringTechnicalInstitute毕业大作业题目：班级：姓名：指导老师：完成日期：浅谈环氧水合法生成乙二醇摘要:环氧乙烷（以下简称EO）和水在乙二醇（以下简称EG）反应系统反应生成一乙二醇（MEG）、二乙二醇（DEG）、m乙二醇（TEG）.大部分水解水会在后浓缩塔以及乙二醇精制系统之前的四效蒸发系统进行脱除。工艺蒸汽产自于乙二醇第四效脱水塔并且用于给其他几个工艺单元提供热量。杂质通过惰性组分排放，从脱水塔再沸器由主放空冷凝器以及工艺水罐上的醛放空气提塔除去。关键词：乙二醇蒸发工艺水精制回流前言：环氧乙烷直接水合法生产乙二醇是一种

2、最常用的工业方法。本文重点介绍的是环氧乙烷和水在通过三次换热后，进入列管式反应器以及乙二醇精整反应器中完全反应生成以乙二醇/水为主的混合物流。然后进入四效脱水塔进行脱水，随后进入真空塔再次脱水。之后进入乙二醇塔将乙二醇产品采出，最后进入二乙二醇塔采出二乙二醇等产品。第一章乙二醇二醇（以下简称EG）的物化性质1.1.1物理性质乙二醇（EthyleneGlycol，简称EG）又名甘醇，外观为无色无臭有甜味粘稠液体，分子式为C2H6O2,分子量为62.07，凝固点-13.2，沸点197.5，相对密度（水=1）1.11；相对密度（空气=1）2.14，蒸汽压6.21kPa/20闪点：110，折光率1.4

3、3063；溶于水、低级醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶、醛类，微溶于醚，几乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿和四氯化碳。1.1.2化学性质与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间失水。乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180200C，可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与2摩尔甲醇钠一起加热，

4、可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1，2二溴乙烷反应，生成二氧六环。此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同，可生成各种产物，如乙醇醛HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH及二氧化碳和水。a二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。制法工业上由环氧乙烷用稀盐酸水解制得。实验室中可用水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备。应用乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂HOCH2CH2OCH3可溶解纤

5、维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。乙二醇是一个抗冻剂，60%的乙二醇水溶液在一40C时结冰。1.2乙二醇的用途乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w（乙二醇）=55%的水溶液的冰点为-36,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53X104t/a,到2000年将达72X104t/a。乙二醇的最大用途主要用作

6、聚酯纤维的原料；乙二醇的另一种用途是由于其可降低水溶液的凝固点，因此可作汽车冷却系统防冻液，美国在这方面的用途占乙二醇用量首位。主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。生产合成树脂PET,纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、表面活性剂、乙二醛及炸药，也用作防冻剂。除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。乙二醇在用做载冷剂时应该注意；1，其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化，浓度

7、在59%以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低，但浓度超过59%后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，当浓度达到100%时，其洋点上升至-13，这就是浓缩型防冻液（防冻液母液）为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意。2，乙二醇含有羟基，长期在80摄氏度一90摄氏度下工作，容易氧化成酸，对水箱、水套造成腐蚀而使之渗漏。因此，在配制的防冻液中，还必须有防腐剂，以防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成。3，乙二醇本身是相对活跃的物质，容易聚合成高分子聚合物，进一步氧化成聚合物有机酸（通常所说的油泥），形成十分粘重的物质，沉积后容易结垢；另乙二醇与氧气反应，生成微量的甲酸和乙酸第二章环

8、氧乙烷水合法生产乙二醇EG的生产原理化学反应主反应:副反应:三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇。此外,在环氧乙烷水合过程中,尚可能进行以下反应:异构反应需在高温下进行,氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化为醋酸,对设备有腐蚀作用。因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规定的质量指标。反应机理环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行,但不能用碱性催化剂,因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应。酸催化工业上也使用得不多,因为有腐蚀性,并给后处理带来困难,工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺,即在较高温度和

9、压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子,让其活化，并使环上2个碳原子呈正电性，然后与水中的OH一作用生成过渡态络合物，这一络合物经内部电子重排，环破裂并释放OH一,生成乙二醇:在水或低级醇等极性介质中,质子酸的催化按下列步骤进行:非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样,对环氧乙烷而言是一级反应,两者的活化能分别为79.5kJ/mol和75.4kJ/mol,这一点说明非催化水合反应比酸催化难以进行，需在更高的反应温度（如150200）,用酸作催化为50100）下才能获得足够的反应速度。我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂（但比水强一些）,因此环氧乙烷也能与乙二醇按上述非催化机理进行反应,生成二甘醇、

10、三甘醇和多甘醇,为提高乙二醇收率,从反应机理来看,可以减小环氧乙烷在水中的浓度（即环氧乙烷与水的比值）,少量的环氧乙烷被大量的水包围,使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应。例如,当环氧乙烷与水的比值由1.5减小到0.054到,乙二醇的收率由15.6%增至93.1%。动力学研究表明,环氧乙烷水合生成各产品的速度常数之比为k1：k2：k3：k4=1：2.1：2.2：1.9,其中kl,k2,k3,k4分别表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数,这一规律也能用来解释为什么环氧乙烷浓度增高,生成二甘醇等副产物会明显增加。为抑制副反应，在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加0.1%0.

11、5%的酸（可加快生成乙二醇的速度常数）可使二甘醇生成量减少,高级多甘醇只有痕迹量存在。操作工艺条件原料配比生产实践证明,无论是酸催化液相水合或非催化加压水合,只要水与环氧乙烷的摩尔比相同,乙二醇收率相当接近。表2-2-1所示为不同水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响，反应条件为反应温度9095c环氧乙烷转化率在95%以及用0.5%硫酸作催化剂。由表2-2-1可见,乙二醇的选择性随原料中水与环氧乙烷摩尔比的提高而提高的。但摩尔比不能无限止提高。因在同等生产能力下,设备容积要增大,设备投资要增加,在乙二醇提浓时,消耗的蒸气会增加,即工厂能耗上升。另外还须考虑副产物问题。因为二甘醇、三甘醇等也是有用化

12、工产品,售价比乙二醇还高,适当多产二甘醇等副产品可提高工厂经济效益。根据以上二点理由,工厂将水与环氧乙烷的摩尔比定在1020范围内。而且没有必要用加酸的办法来抑制副反应的发生。原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响（表2-2-1）水合温度在非催化加压水合的情况下,由于反应活化能较大,为加快反应速度,必须适当提高反应温度。但反应温度提高后,为保持反应体系为液相,相应的反应压力也要提高,为此对设备结构和材质会提出更高的要求,能耗亦会增加，工业生产中，通常为150220。水合压力在无催化剂时,由于水合反应温度较高,为保持液相反应，必须进行加压操作，在工业生产中，当水合温度为150220时，水合压力

13、相应为1.02.5MPa。实验研究表明,在工业生产的压力范围内,压力的变化对反应速度和产品分布没有显著影响。水合时间环氧乙烷水合是不可逆的放热反应,在一般工业生产条件下,环氧乙烷的转化率可接近100%,为保证达到此转化率,需要保证相应的水合时间。但反应时间太长,一方面无此必要,另一方面由于停留时间过长会降低设备的生产能力。工业生产中，当水合温度为150220,水合压力1.02.5MPa时，相应的水合时间为3520min。2.2.4注碱碱液（20%NaOH）由泵经EO精制塔（EOPC）加到乙二醇反应器进料当中，以便将进料物流的PH值维持在6到8.5之间。通过调节碱泵冲程可将乙二醇精整反应器出口物

14、料的PH值维持在目标值。乙二醇在下游各塔中的分解可通过维持基于单台碱液计量泵满负荷运行时，各塔相应最低釜液流量加以预防。这两台碱泵在EG反应系统开车期间可同时运行，但BPCS逻辑可以使两台泵在正常运转期间发生联锁，从而阻止其同时运行。碱液注入到残醇回收单元（PGU）浓缩塔再沸器的返回凝液当中，以便将工艺水罐当中工艺水的PH值保持在大约6-7。碱液也可以加到第一乙二醇脱水塔再沸器回流当中。加碱是为了防止氯化物对脱水塔或工艺水罐衬里造成应力腐蚀（开裂）。工艺流程乙二醇反应和蒸发乙二醇反应乙二醇反应系统的进料是来自EO精制塔塔釜的EO水溶液，其中EO含量约为6.8-7.8wt%（水解比在12到14之

15、间）。EO浓度取决于环氧乙烷精制塔所蒸馏出的EO产品量的多少。离开C-6430的EO/水混合物温度大约为*。压力由两台EG反应器进料泵中的一台增压至*KPa。乙二醇反应器进料泵由联锁进行保护，它能在泵低流量或高出口压力时会将泵停掉。离开乙二醇反应器进料泵的高压EO/水物流，在乙二醇反应器预热器中通过与来自工艺水罐的*的工艺水交差换热被加热到大约*。离开EG反应器预热器的富含EO的水解水与醛放空汽提塔（AVS）塔顶蒸汽在醛放空汽提塔（AVS）塔顶冷凝器中交叉换热后，温度增加到约*。此EO/水物流然后与气体放空物流在乙二醇脱水塔第一放空冷凝器中再进行交差换热，温度增加到约*。此EO/水物流离开乙二

16、醇脱水塔第一放空冷凝器之后，进入脱水塔进料预热器当中，然后由压力为*kPaA的蒸汽加热到约*。此EO/水物流随后再进入EG管式反应器/EG精整反应器当中发生反应并最终转化为EG。粗乙二醇储罐中的物料可通过脱水塔系统进行回炼（重新蒸馏）。来自粗乙二醇储罐的回炼物料从第一乙二醇脱水塔底部塔盘之上注入。该注入点不但能最大限度地减少再沸器加热失控，并能有效地将此小股回炼物流加热至饱和状态。回炼能力设计为采出乙二醇总量的*%加上同等水量。乙二醇的蒸发蒸发系统的目的是通过蒸发脱除乙二醇反应器流出物当中的水份，从而把流出物中乙二醇浓度从约10%提高到大约61%。此过程由具有四个脱水塔的四效蒸发系统来完成。第

17、一乙二醇脱水塔再沸器采用压力1670kPaA的蒸汽作为加热源。作为第二脱水塔加热介质的第一乙二醇脱水塔塔顶蒸汽含99.9mol%的水。第一乙二醇脱水塔再沸器产生的清洁凝液收集在第一乙二醇脱水塔凝液罐当中，然后返回中压凝液总管。流向第二脱水塔的第一脱水塔釜液流量由第一乙二醇脱水塔的塔釜液位进行控制。惰性组份可以间歇方式从第一乙二醇脱水塔凝液罐直接排放至大气（在安全位置），这是因为此蒸汽为清洁蒸汽且很少进行排放。其它三个脱水塔釜液的流动方式均与此相同。为了降低脱水塔塔顶乙二醇浓度，各脱水塔均配备有回流。第四脱水塔塔釜液由第四脱水塔釜液泵送至后浓缩塔。另外，第四脱水塔的塔釜液也可以由粗乙二醇泵送至粗

18、乙二醇储罐。送至粗乙二醇储罐的物流要由粗乙二醇冷却器冷却到*以下。粗乙二醇泵也可以作为第四脱水塔釜液泵的备用泵。粗乙二醇泵的压头设计要以在开车水运期间，能将第四脱水塔的塔釜液送至工艺水罐为宜。第二脱水塔再沸器具有分开式壳体，为的是脱除蒸发系统当中的醛与其它杂质。出于节能和脱除轻杂质目的，第二脱水塔辅助凝液罐所产生的工艺蒸汽凝液应送至醛放空汽提塔。乙二醇精制乙二醇精制是在三个主要的蒸馏塔内来完成：末级浓缩塔，MEG塔和DEG塔。末级浓缩塔处理来自末级乙二醇蒸发器的尾料并且将水从乙二醇中分离。从塔顶得到的水被用来换热和在EO/EG装置的其它应用。将末级浓缩塔尾料中的乙二醇进料到MEG塔中，靠这个塔

19、就可以通过一股侧线物流得到聚酯级的乙二醇（PEEG）产品。更重要的乙二醇通过尾料物流流出MEG塔，然后进料到DEG塔，靠它通过一股侧线就可以得到高纯度的DEG。更重要的乙二醇（例如TEG）通过尾料流出DEG塔，然后被用泵送到PGU精制塔（以最大限度地回收MEG）。精制塔进行大量的泄放以持续地生产最高质量的乙二醇。大多数乙二醇精制系统都在真空条件下操作，以在可以控制的温度下蒸馏乙二醇。真空脱水塔精制系统主要的进料来自于末级乙二醇蒸发器的尾料，并且含有大约39wt%的水。剩下的61%由乙二醇组成。这些乙二醇中，MEG占94-95%wt%,大约5wt%的混合乙二醇产品是DEG，剩下的0.14wt%是

20、TEG和更重要的组分。蒸发器的未料在上部升气管塔盘的上面进料到末级浓缩塔。这股进料在末级乙二醇蒸发器的压力（430kpa）下是饱和的液体。因此，它将会在这个真空塔内大量地闪蒸。为这个闪蒸而设计在末级浓缩塔中的这个进料引入系统。设计末级浓缩塔以从乙二醇中除去所有的水。通过在末级浓缩塔末级浓缩塔和MEG塔之间的热量统一来除去进入末级浓缩塔的大多数水。末级浓缩塔主要的升气管塔盘得到来自于上部填料段的液体和来自于闪蒸进料的液体部分的液体。用一个淹没的喷嘴将这些液体的大部分带走并且由泵将其送到MEG塔冷凝器。侧线的液体物料是MEG塔顶蒸汽的冷却剂，并且走MEG塔冷凝器的管程。然后，它将会返回到末级浓缩塔

21、较低的升气管塔盘上。由流出MEG塔冷凝器的两相物流的温度控制这股绕过泵的物流的流量。由从相同的升气管塔盘到下面填料的流量控制在末级浓缩塔较低升气管塔盘上的液位。为了在末级浓缩塔尾料中得到期望的水的组分（0.334wt%），由再沸器的温度设定值控制到末级浓缩塔再沸器的低压蒸汽的流速。这个再沸器是一个在壳程带有工艺流体的水平的釜式再沸器。工艺流体靠重力从塔底流到再沸器内。末级浓缩塔的尾料主要包含最初进到精制系统的乙二醇。用两个泵中的一个将这股尾料从末级浓缩塔再沸器送至MEG塔。末级浓缩塔再沸器的液位由尾料的流量来控制。在塔顶将水带走，在末级浓缩塔冷凝器中用冷却水冷凝，然后由泵将其送走。来自于末级浓

22、缩塔冷凝器的未冷凝的气体去往末级浓缩塔真空段。这个蒸汽喷射抽真空段有将末级浓缩塔顶部的压力保持在大约*kPa（a）的能力。末级浓缩塔的压力由到第一段喷射入口的节流的氮气来控制。MEG塔此塔包含三个沿着分布器和收集器的规整填料床。进料在底部填料段的上面进到该塔。MEG塔设计成生产聚合物级一乙二醇。经过位于顶部填料段下面的一块塔盘作为一股侧线带走PEEG产品。然后流入中间罐。用两个MEG泵将中间罐中的液体作为侧线回流液送回到MEG塔。同时，剩下的作为产品被送走。以到MEG塔的末级浓缩塔的尾料流速为基础的设定值对到MEG塔的PEEG的回流速率进行控制。将内置的MEG塔冷凝器垂直地安装在MEG塔的顶部

23、，并且用末级浓缩塔的侧线将其冷却。由于末级浓缩塔侧线是一个连续的流量，为了调整所需要的塔顶液体或气体的量，就会相应地调节末级浓缩塔侧线的温度。来自MEG塔冷凝器的凝液（饱和的）被回流到MEG塔，并且一小部分（切出的）也能被循环末级浓缩塔。末级浓缩塔的侧线将会冷凝大多数，而不是所有的MEG塔顶的气体。特意留下一部分不冷凝，这股未冷凝的气体流入MEG塔放空冷凝器，在此，凝液被排放到蒸汽凝液罐。来自于忖6塔放空冷凝器的放空气去往MEG塔抽真空段。这个蒸汽喷射抽真空段有将MEG塔顶的压力保持在大约*kPa的能力。由节流到一级抽真空入口的氮气的负荷来控制MEG塔的压力。MEG塔的尾料主要包含最初进入精制

24、系统的所有DEG和TEG。用泵将塔的尾料打到DEG塔。也可以用泵将塔的尾料经过废醇冷却器转送至废醇罐进行再处理（例如，开停车时）。通过节流尾料的流量来控制MEG塔底的液位。通过节流到MEG塔再沸器（降膜式再沸器）的中压蒸汽的流量来控制在MEG塔底部填料床中的温度和压力。为了防止在塔底发生潜在的分解，就提供了一个高温联锁。对高温的回应就是会关闭到MEG塔再沸器的蒸汽流量。在MEG塔的尾料流量上也可利用一个最低流量报警/联锁以防止盐类在塔中的累积。DEG塔此塔包含沿着分布器和收集器的三个规整填料床。塔的进料来自于MEG塔的尾料，并且含有大约96wt%的DEG、0.2wt%的MEG和3.8wt%的T

25、EG。在底部填料段的上面和一个收集来自上面的液体的升气管塔盘下面，进料进入该塔。设计DEG塔生产高纯度的DEG。DEG产品在顶部填料段的下面作为一股侧线从升气管塔盘上带走。将内置的DEG塔冷凝器水平地安装在DEG塔的顶部并且用冷却水进行冷却。将来自口6塔冷凝器的凝液（饱和的）回流到DEG塔，并且将（切出的）一小部分循环到末级浓缩塔或到到PGU。以在DEG产品中MEG的组分为基础控制切出物流的流量。冷却水将会冷凝大多数，但不是所有的DEG塔塔顶气体。特意剩下一部分不冷凝。在低沸点杂质方面，这股未冷凝的气体比主DEG产品要浓很多。未冷凝的气体流入口6塔放空冷凝器中，在此将凝液排放至真空凝液罐。来自DEG塔放空冷凝器的放空进到DEG塔抽真空段。这个蒸汽喷射抽真空段有将DEG塔顶的压力保持在大约*kPa的能力。通过节流到一级抽真空入口的氮气的负荷来控制DEG塔的压力。DEG塔的尾料在正常操作期间含有大约50/50wt%的DEG/TEG，在生产纯EO期间含有40/60wt%的DEG/TEG（设计DEG塔在纯EO组分运行期间使DEG产量最大化）。由DEG塔底的温度控制DEG塔尾料的组分。由泵将塔的尾料带走并且转送到PGU精制塔以使MEG的回收最大，或者去聚乙二醇贮罐。通过节流尾料的流量来控制DEG塔底的液位。通过节流到DEG塔再沸