有机化学-第9章醛酮醌

1、第9章 醛 、酮和醌醛酮羰基羰基化合物醛基酮基醌一、醛和酮的分类和命名醛 脂肪醛 芳香醛 脂肪酮 芳香酮 酮 分类：a, b -不饱和醛、酮 1. 普通命名法。甲醛 丙醛 二甲酮 甲乙酮 脂肪醛按分子内碳原子数称为“某醛”。 脂肪酮按羰基所连的两个烃基，称为 “某（基）某（基）甲酮”，“甲”字可省。 命名：2. 系统命名法（1）主链：选择含有羰基最长的碳链，称为 某醛或某酮； （2）编号：从醛基一端或靠近酮基一端开始； （3）命名：酮基的位置必须用数字标明在母体 之前，如有侧链，其位次、数目、名称写在酮基位次之前。4，4-二甲基已醛4-甲基-2-戊酮 （4）若有立体异构体，将其构型写在名称之前

2、。芳香醛酮命名时将芳香基作取代基苯甲醛 苯乙酮 3-甲基-4-苯基-2-丁酮 3-戊烯-2-酮 茴香醛 肉桂醛 3.俗名二、醛和酮的结构 甲醛分子的结构1、羰基C、O的杂化类型：sp22、共价键类型：C=O双键由一个 键和一个 键组成，另有两CC 键或CH 键，形成“羰基平面”。3、键的极性：属于极性较大的不饱和双键 （因为氧的电负性比碳强）。三、醛和酮的物理性质 醛和酮不能形成分子间氢键，其沸点比相对分子质量相近的醇低。 醛和酮可与水分子形成氢键，故4个碳以下的醛酮溶于水，随着碳原子数的增多，水溶性降低。四、醛和酮的化学性质亲核加成反应氧化反应还原反应 活泼氢的反应（一）亲核加成反应影响因素

3、：亲核试剂亲核性的强弱羰基碳原子部分正电荷的多少羰基碳原子周围空间位阻的大小对不同结构的醛酮进行亲核加成时，反应活性大小依次为： 1、加HCN 醛、脂肪族甲基酮和少于八碳的环酮能反应。2、加NaHSO3白色浑浊白色沉淀注意：醛、脂肪族甲基酮和低级环酮 (一般少于八碳)能反应.要求NaHSO3为饱和溶液KCN合成上的应用应用：醛或甲基酮等的鉴定、精制3、加ROH和加水半缩醛半缩醛羟基缩醛 缩醛与醚性质相似,对碱、氧化剂和还原剂都比较稳定； 多数半缩醛不稳定，但多羟基醛或酮形成的环状半缩醛（酮）结构是稳定的。半缩醛缩醛半缩醛缩醛过程：逆向为缩醛（酮）的水解机理保护醛基： 酮在上述条件下，不易生成缩

4、酮。然而五、六元环的环状缩酮却较易形成。分子内部可发生羟基与醛基的加成，形成五、六元环的环状半缩醛。环状的半缩醛比较稳定。许多单糖结构都含有这种半缩醛（酮）结构。缩酮环状半缩醛缩硫酮加水：弱的亲核试剂偕二醇，不稳定水合氯醛水合茚三酮4与Grignard的加成伯醇仲醇叔醇有机锂化合物比Grignard试剂的活性更强，反应产率高。烃基锂能与空间位阻较大的酮加成。例如：5、与氨的衍生物加成N-取代亚胺产物多为晶体，有一定的熔点，常用于鉴别醛、酮。羰基试剂当G=R时，即为伯胺，与醛、酮的加成物不稳定，很易失水生成亚胺，又称西佛（ Schiff）碱。羟胺氨基脲肟缩氨脲腙类2, 4-二硝基苯腙（黄色固体）

5、2, 4-二硝基苯肼取代肼加成反应的规律加成试剂正电部分负电部分加成方式HCNH+H+H+H+NaHSO3ROHH2NGCN-SO3Na-RO-GNH-负电部分正电部分（二）羰基亲核加成的立体化学 潜手性碳原子 *非手性环境外消旋体羰基所在的平面称为对映面根据次序规则，若羰基碳原子连的基团由大到小为顺时针排列，称此面为re面由大到小为逆时针排列，称此面为si面从re面和si面进攻得到的产物互为对映体，由于机会相等所以得到的是外消旋体。非手性环境两个含量不等的非对映异构体 手性试剂主要产物非对映面，羰基平面的两侧的立体环境不同空间位阻决定 主要产物 次要产物 主要产物 次要产物 醛酮与金属试剂加

6、成的立体化学 Cram规则Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻非对映体羰基极性的影响使CH键极性增大，-H易成质子离去，- H很活泼。（三） -氢的反应 pKa 50 38 25 20负碳离子负烯醇离子1 酮式烯醇式互变碱性条件：酮式烯醇式酸性条件：外消旋体 机会均等手性碳原子 与HCN、饱和NaHSO3 、羰基试剂反应碘仿反应使溴水褪色与FeCl3作用，显紫红色与Na作用，放出H2烯醇的典型反应甲基酮的典型反应酮式（20% ）烯醇式（80% ）烯醇式结构稳定的因素：*有能形成氢键的稳定的六元环；*有稳定的共轭体系。实验事实：为什么苯甲酰乙酰苯（C6H5COCH2COC6H5）的

7、烯醇式的百分含量会达到96？能使FeCl3溶液褪色问题：如何鉴别2，4-己二酮和2，5-己二酮FeCl3发生颜色反应1、醇醛缩合：在稀碱的作用下，一分子醛的氢原子加到另一分子醛的羰基的氧原子上，其它的部分加到碳原子上，生成羟基醛的反应。羟基丁醛条件： H，稀碱-羟基丁醛2-丁烯醛（，-不饱和醛）脱水*含有氢的酮在相同的条件下也可发生羟醛缩合，但反应的平衡偏向于反应物，反应不容易进行。 *两种不同的含有氢的醛进行醇醛缩合反应时，得到四种不同的缩合产物，由于产物的结构相似，所以很难分离。*一个有氢的醛，另一个没有氢的醛进行醇醛缩合反应时，得较单一产物，这就是交叉醇醛缩合。用没有-H的芳香醛提供羰基

8、和含有-H的脂肪醛或酮作为亲核试剂进行交叉醇醛缩合生成,不饱和醛、酮的反应称为Claisen-Schmidt反应。肉桂醛分子内也可发生醇醛缩合反应，形成环状的缩合产物 具有三个-H的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。 常用的卤素为碘，得到的碘仿为黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛和甲基酮。（而氯仿、溴仿为无色液体，不能用于鉴别）。3、卤仿反应卤代反应机理碱催化的反应机理：酸催化机理:次碘酸钠有一定的氧化性，凡具以下结构醇、醛和酮都能发生碘仿反应。问题:下列化合物哪些能发生碘仿反应？1. 氧化反应三、氧化和还原反应 醛被强氧化剂氧化：醛与Tollens试剂

9、反应银镜反应醛与弱氧化剂的反应脂肪醛与Fehling试剂，Benedict试剂反应 Fehling试剂是由硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液混合而成的一种深兰色的二价铜络合物溶液 Benedict试剂是由硫酸铜、碳酸钠与柠檬酸钠混合配制而成的一种含二价铜离子的深兰色络合溶液砖红色酮不能被这些弱氧化剂氧化，鉴别醛与酮。特别指出用Fehling或Benedict试剂鉴别脂肪醛和芳香醛，用Benedict试剂区别甲醛和其它的脂肪醛。芳香醛不与Fehling试剂、Benedict试剂反应；甲醛不与Benedict试剂反应。鉴别2. 还原反应（1）还原成醇 金属氢化物如NaBH4或LiAlH4也能将醛酮还

10、原成相应的醇，但二者不还原C=C双键，是选择性较高的还原剂。 负氢加成 羰基平面的两侧的立体环境不同时，产物主要由空间位阻决定。 64%36% 立体环境差不多时,以稳定的产物为主。（2）还原成烃*Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法醛、酮与锌汞齐和浓盐酸反应，羰基可被还原为亚甲基。适合对芳香酮的还原，经过Fridel-Crafts酰化反应后，再用此方法还原，可用于合成侧链芳烃。*Clemmensen还原法主要产物应用：无-H的醛，在浓碱作用下，分子之间发生的氧化还原反应，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。 3. Cannizzaro反应歧化反应交叉Cannizzaro反应 有羰

11、基，类似醛酮亲核加成有双键，类似烯烃亲电加成1 位O显亲核性2 位和4位C显亲电性 结构和性质分析：1, 2-加成1, 4-加成共振式分析（五）a, b-不饱和醛、酮a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b-位取代的饱和醛酮 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位）亲电试剂b- 卤代醛酮规律：b- 羟基醛酮 a, b-不饱和醛酮与质子性亲电试剂的亲电加成机理1, 4-加成（共轭加成）机理产物表现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共轭加成） a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 4 加成（共轭加成）为主（较弱的亲核试剂） 产物为b-位取代的饱和醛酮 形式上为3

12、, 4-加成（亲核部分总是加在4 位）规律： 1, 2 加成为主（与强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等）其它（ 1, 4 和 1, 2 加成兼有，如RMgX）H 100 0Me 40 60t-Bu 0 1001, 2加成(%)1, 4加成(%)受羰基的影响氢也很活泼，能够发生活泼氢的反应，如醇醛缩合： 在分子的羰基旁插入一个或几个乙烯基，随着共轭体系的增长，加成反应可在共轭体系的两端进行，而且共轭体系相连的两个基团也保持着和没有插入乙烯基时同样的相互影响，这就是插烯规律。2CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO10%NaOH五、醌最简单的醌是苯醌 对

13、苯醌邻苯醌醌（quinone）是一类共轭的环己二烯二酮命名:母体:芳基加“醌” ，羰基的位置:阿拉伯数字;邻、对;、等标出。1,4-苯醌 对苯醌1,4-萘醌-萘醌1,2-萘醌-萘醌2,6-萘醌9,10蒽醌 1.亲电加成.醌的性质：2.亲核加成 1.醛、酮和醌的命名: 系统命名法。 2.醛、酮和醌结构特点：含有羰基的化合物， 羰基碳-sp2杂化（平面型结构）； 碳氧双键-极性键。本章小结： 3. 羰基的特征反应:亲核加成。 亲核试剂进攻羰基碳(+)，亲电部分随即与氧(-)结 合，完成亲核加成反应。影响因素:羰基所接基团( R )对羰基碳正电荷的影响; 羰基所接R基团大小的空间效应； R 的斥电子性增强、体积增大对反应不利。 -活泼氢的反应催化加氢或用LiAlO4还原成羟基。 LiAlO4具有选择性。 醛易氧化成羧酸，酮不易被氧化。亲核加成的典型示例：醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳的环酮与氢氰酸形成氰醇的反应,醇和醛生成半缩醛的反应等。在稀碱作用,有