活泼中间体精品课件

1、活泼中间体第1页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四第5章 有机反应活泼中间体第2页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四一、教学目的和要求1、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。2、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。3、了解苯炔的结构特征及其相关的反应。二、教学重点和难点重点：碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。难点：卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。三、教学时数 3课时 第3页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四5-1 碳正离子一、碳正离

2、子的结构经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。 结构：SP2杂化 但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜54第4页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四下列正离子很难形成：乙烯基碳正离子正电荷处在SP2轨道乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道这些空的杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散。一、碳正离子的结构第5页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四二、碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如： R+ + H2O ROH + H+平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。

3、PKR+：负值，碳正离子稳定型差 eg. C6H5CH2+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ (CF3)3C+ C+ (CH3)3 （给电子超共轭效应和诱导效应）二、碳正离子的稳定性第7页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。 （32） （76）由PKR+定序： CH3+ C6H5CH2+ (C6H5)2CH+ (C3H5)2CH+ (C3H5)CH2+原因：环丙基的弯曲键具有键的性质，可与碳正离子中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。二、碳正离子的稳定性第10页，共72页，2022年，5月

4、20日，10点51分，星期四（二）芳香性的影响有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定二、碳正离子的稳定性第11页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。原因：平面构型有利于电荷离域； 空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。 若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。二、碳正离子的稳定性第12页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 Eg. 叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl。但下列反应难以进行： 1-氯双环2,2,1庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能

5、使电荷离域很不稳定： 但在形成的桥环足够大时,桥头C可取平面构型,如1-金刚烷碳正离子:二、碳正离子的稳定性第13页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。二、碳正离子的稳定性第14页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 （四）溶剂效应 碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单

6、独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。三、碳正离子的生成（一）直接异裂.强极性溶剂中异裂产生 (CH3)3C-Cl (CH3)3C+ + Cl- CH3OCH2Cl CH3OCH2+ + Cl-第15页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四2AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用） R-X + Ag+ R+ + AgCl3有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。 R-OH + H+ R-OH2+ R+ + H2O R-O-R + H+ R-OH-R+ R+ + ROH4酰基正离子的生成： R-C

7、O-F + BF3 RCO+ + BF4- Lewis酸三、碳正离子的生成第16页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四5伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。 R-NH2 R-N2+ R+ + N2（二）亲电试剂与重键加成1烯烃酸催化水合2羧基化合物的氧质子化：三、碳正离子的生成第17页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四3环状溴翁离子的生成 （非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。（三）其它方法二、碳正离子的稳定性第18页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四四、碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合

8、eg. CH3CH2CH2+ + H2O CH3CH2CH2OH2+ CH3CH2CH2OH（二）消除-质子 eg. CH3CH2-CH2+ CH3CH=CH2第19页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。 解释下列结果：四、碳正离子的反应第20页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四（四）加成反应碳正离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新的碳正离子。如：苯乙烯在酸催化下形成二聚体（写出反应机理）四、碳正离子的反应第21页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四5-2 碳负离子一、碳负离子结构中心

9、碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。空间构型：SP2杂化，平面构型（A） SP3杂化，三角锥体构型（B） (A)SP2杂化 (B)SP3杂化第22页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。 1简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因： 中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核； 处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。 三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。一、碳负离子结构第23页，共

10、72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。2若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。一、碳负离子结构第24页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四二、碳负离子的稳定性 碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。 负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关： 共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。 碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸 Carbon acids 的PKa）来确定。PKa值越大，相应的碳

11、负离子越不稳定，越难存在。 从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。第25页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 影响碳负离子稳定性的几个因素： （一）S特性效应（杂化效应）S轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力： SP SP2 SP3碳负离子稳定性： CHC- -CH=CH2 -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。二、碳负离子的稳定性第26页，共72页，2022年，5月20日

12、，10点51分，星期四 （二）诱导效应 吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。 eg. CH3 -CF3 RCH2- R2CH- R3C- 季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如丙翁盐即叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。 二、碳负离子的稳定性第27页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 （三）共轭效应 共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1P共轭 碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P共轭，使负电荷分散而稳定。 -CH2-CH=O CH2=CH-O- -CH

13、2-CN CH2=C=N-硝基甲烷：无色透明液体,水溶液呈酸性,比重(20/20)1.139,沸点:101.2,凝固点:-29，用于有机合成和火箭推进剂。二、碳负离子的稳定性第28页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四P-d共轭 相对速度： 前者快 2.4106 磷（P）原子有空3d轨道，可与带负电荷的C的2p轨道重叠，形成p-d共轭，共振式表示： 磷叶立德另： （三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）硫叶立德二、碳负离子的稳定性第29页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四（四）空间效应 饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于P轨

14、道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。 1，3-环己二酮 双环2，2，2辛-2，6-二酮 可与NaOH液反应 不能与NaOH水液反应， 烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序： CH3 RCH2 R2CH二、碳负离子的稳定性第30页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 eg. 烷基酮： CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2去质子相对速度 100 41.5 (CH3)2CH CH3CH2 CH3 （超共轭效应）当自由基中心C与体系相连时，共轭效应使之稳定。 eg. 烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。 CH2=

15、CH-CH2 CH2CH=CH2又 Ph3C Ph2CH PhCH2 （离域作用增大）第38页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四乙烯自由基，单电子处于SP2杂化轨道。结构：（不稳定）（CH2=CH） 原因：邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该自由基的接近。空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是Ph3C特别稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。二、自由基的稳定性第39页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 三、自由基的生成（一）热解法键的裂解能低于165KJ/mol，则该键不

16、但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。eg. (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O 过氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol） 偶氮异丁睛（裂解能：129.8KJ/mol） （二）光解法 卤素均裂：Cl-Cl 2Cl 240kJ/mol第40页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四（三）氧化还原法 过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基。eg. Co3+ + ArCH3 ArCH2 + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO-三、自由基的生成第41页，共72页，

17、2022年，5月20日，10点51分，星期四四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应eg. 二聚作用 H3C + CH3 CH3-CH3 歧化作用 CH3-CH2 + CH2-CH3 CH2=CH2 + CH3-CH3第42页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四（二）自由基性质转移的反应 活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基。eg. CH3 + CH3C6H5 CH4 + CH2C6H5自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。eg. 自由基加成自由基取代四、自由基的反应第43页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 新生成的

18、自由基进一步与烯烃发生加成作用，反应继续下去，就会生成高聚物，这是一种自由基聚合反应机理。某些自由基还可发生分解反应：eg. 四、自由基的反应第44页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 历程： (三)自由基的取代和自由基的加成 1.自由基的取代四、自由基的反应第45页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四自由基取代和自由基加成竞争四、自由基的反应第46页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四CH3CH=CH2+ HBrCH3CH2CH2Br过氧化物 2 自由基加成（反马氏规则加成） 四、自由基的反应第47页，共72页，2022年，5月2

19、0日，10点51分，星期四自由基加成历程：四、自由基的反应第48页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四为什么烯烃与HCl HI 加成不发生自由基加成呢？H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。第49页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四5-4 卡宾和氮宾 一、卡宾的结构和稳定性卡宾（Carbene)：CH2 外层六个电子卡宾衍生物： CH3CH： (C6H5)2C Cl2C CH3COCH 甲基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾 乙酰基卡宾第50页，共72页，2022年，5月20日，1

20、0点51分，星期四卡宾结构：单线态卡(S)：中心碳接近SP2杂化，反磁性； 三线态卡(T)：中心碳接近SP杂化，顺磁性。 (R2C: ) 单线态卡宾(S) 三线态卡宾(T) （类似双自由基）三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS.一、卡宾的结构和稳定性第51页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 二、卡宾的生成（一）-消除法（常用方法）eg. （二）光解和热解法 针对乙烯酮类和重氮化合物的分解，光解比热解有利，因后者所需温度较高。 eg.第52页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 三、卡宾的反应通性：缺电子

21、，亲电性。Eg. 与烯类加成（生成环丙烷衍生物）； 插入单键；重排反应。区别：单线态(S)空P轨道，亲电性，邻近杂原子的给电子性 可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。 Eg. 二甲氧基卡宾不能对烯加成。三线态(T)卡宾自旋相同的两单电子分占两个P轨道，使之具有双自由基性质。两者在反应中立体化学性质也不相同。 第53页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四（一）加成反应 卡宾作为亲电试剂，活性次序为： H2C R2C Ar2C X2C 加成机理：二者略有不同。三、卡宾的反应第54页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四如顺-2-丁烯与单线态卡宾加成得到顺-1，

22、2-二甲基环丙烷，为立体专一反应：三、卡宾的反应第55页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。三、卡宾的反应第56页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：三、卡宾的反应第57页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 ( 二)插入反应 机理单线态(S)卡宾插入C-H键： 三线态(T)卡宾插入C-H键：插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：三、卡宾的反应第58页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 （三）重排反应卡宾重排，常见为氢迁移（1

23、,2-迁移为主，也有1,3-迁移）eg. 1,2-迁移66% 1,3-迁移 33%烷基在卡宾中也可发生迁移。Eg. Wolff 重排反应 酰基卡宾 烯酮（烯酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O + ROH RCH2COOR ）芳基在卡宾中也可发生迁移。三、卡宾的反应第59页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 eg.其它重排： eg. 基团迁移能力次序：H Ar R 80%三、卡宾的反应第60页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 5-5 乃春（nitrene）又称氮宾乃春的产生 ：光解或热解（常见方法）乃春的反应 ：类似卡宾加成反应：插入反应：重排反应：伯胺的氧化；硝基化合物的还原也可产生第61页，共72页，2022年，5月20日，10点51分，星期四 5-6 苯炔（芳炔）一、概述反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）采用同位素示踪法，研究反应机理：反应机理：（消除-加成）第一步第二步 第62页，共72页，2