核磁共振-氢谱的分析

1、核磁共振_氢谱的分析第1页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四第一节 电磁波的一般概念 一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即31010cm/s。波长与频率的关系为： = c / =频率，单位：赫（HZ）；=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1） 第2页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四二、光的能量及分

2、子吸收光谱1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=h=hc/ h-普郎克常数（6.62610-34J.S）2.分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即E）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。 第3页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级

3、之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2）振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.516m内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100400nm，为紫外光谱。第4页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四第二节 核磁共振谱 核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。

4、从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。我们仅讨论氢谱。第5页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四一、基本知识1.核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 当ms= +1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态） 。 当ms= - 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。

5、第6页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四两个能级之差为E： r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.62610-34J.S。 E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。第7页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四3核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图第8页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四 如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，

6、用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值H0时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。 第9页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四 (2)核磁共振谱图的表示方法第10页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四二、屏蔽效应和化学位移1化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收

7、信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图： 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。第11页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四2屏蔽效应化学位移产生的原因核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。以氢核为例，实受磁场强度：HN=H0(1-)为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度第12页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星

8、期四3化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用来表示，的定义为： 标准化合物TMS的值为0。 第13页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四4影响化学位移的因素（1）诱导效应1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。2 值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。3 烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。CH3F 4.3

9、CH3Cl 3.1CH3Cl 2.6CH3Cl 2.2第14页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四（2）磁各向异性的影响（次级磁场的屏蔽作用） 试比较CH3CH3; CH2CH2; CHCH 的大小？烯烃、醛、芳环等中，电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的很大（= 4.512）。第15页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四 乙炔也有电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的值较小。 如右图，氢原子位于

10、产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区， 所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，值增大。第16页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四第17页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四单键的磁各向异性 甲基 亚甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。第18页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四(3)氢核交换对化学位移的影响第19页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四（4）氢键对化学位移的

11、影响第20页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四小结：影响化学位移大小的因素电子云密度（吸电诱导、共轭、插烯规则等）磁各向异性溶剂的影响氢 键第21页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四5 常见结构类型的质子化学位移Ar-H C=CH CH RH7.28 5.28 1.80 1 CH CH2 CH3第22页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2)1012 910 4 8 0.5 5第23页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四三、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰

12、都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为： 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。 第24页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分 应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。 例如：乙醚的裂分图示如下。第25页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四2自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作

13、用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。（1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）第26页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H第27页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为：第28页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四（2）偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。 J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。 当Ha和H b化学位移之差（）与偶合常数（Jab）之比大于6与上时，可用

14、上述方法来分析自旋裂分的信号，当接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。第29页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四磁等同氢核：化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生裂分。磁不等同氢核：1）化学环境不相同的氢核2）处于末端双键上的氢核3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核4）与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核5）CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单 键上时6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的磁等同氢核与磁不等同氢核第30页，共38页，2022年，5月2

15、0日，5点20分，星期四（3）自旋偶合的限度（条件）1磁等性质子之间不发生偶合。2两个磁不等性质子相隔三个键以上时，则不发生偶合。3同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。第31页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四3裂分峰数的计算 裂分峰数用n + 1规则来计算（n邻近等性质子个数；n + 1裂分峰数）例如：当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）第32页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四第33页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四谱学知识介绍第34页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四五、核磁共振谱的解析及应用 1应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。（3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。（4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。第35页，共38页，2022年，5月20日，5点20分，星期四2谱图解析例 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从