国内外聚甲醛技术特点比较

1、 7国内外聚甲醛技术特点比较一、聚甲醛产品用途概述聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚甲醛POM、聚酯PBT和聚苯醚PPO被合称为五大工程塑料。工程塑料和通用塑料相比，在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面能到达更高的要求，而且加工更为便利，可替代金属等材料， 因而在汽车、通讯设备、建筑材料、家用电器乃至航空航天等方面有着宽阔的用途，受国家一系列拉动内需政策和下游汽车、家电等销售不断攀升影响， PC、PBT、PA、POM、PPO 工程塑料已成为塑料工业中最为活泼的领域。工程塑料已占轿车总重量的 20%。聚甲醛是以上五大工程塑料中仅次于 PA 和 PC 居第三位，聚甲醛具有较高的弹性模量、刚性和硬度

2、，且摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好。POM 常用来代替铜、锌、锡、铅等有色金属，有“夺钢”、“超钢”之称。与聚甲醛同其他工程塑料(PA、PC、PBT)相比，它具有优良的耐疲乏性能和耐磨耗性，较小的蠕变性能被广泛地应用于汽车、军工、电器、建材和日用行业。电器行业由于聚甲醛介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。聚甲醛在办公设备用于 、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和 机的零部件、计时器零件，录音机磁带座。在家用电器行业用来制造电源插头、电源开关、按钮、继电器、洗衣机滑轮、空调曲柄轴、微波炉门摇杆、电饭锅开关安装板、电冰箱、电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、

3、煤钻外壳和开关手柄等。汽车行业聚甲醛在汽车工业中的应用量较大，用来制造汽车泵、汽化器、输油管、动力阀、万向节轴承、刹车衬套、车窗升降器、安全带扣、门把手、门锁、滑块、负荷指示器外齿轮、钢板弹簧减震衬套、推力杆球座、散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。 工用来制造自行式迫击炮、坦克装甲车辆中聚甲醛用于制造水散热器、排水管、散热风扇、坦克操纵转动开关、转动轴轴套等。5.建材和日用行业水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表、壳体和水管接头等。聚甲醛还可用于消防水龙头、滑雪板、溜旱冰鞋、渔具滑轮、木梳、衣服拉链、密封圈等。6.聚甲醛

4、的改性聚甲醛改性技术近几年有很大进展，聚甲醛改性可以使聚甲醛性能大幅度提高，进一步拓宽聚甲醛的应用领域，提高了聚甲醛的应用价值主要有增韧性改性、热稳定性改性、阻燃改性、耐磨改性、绝缘和抗静电改性以及热稳定性抗老化改性等等。二、国外聚甲醛技术技术特点美国杜邦公司以美国杜邦公司为代表的均聚工艺系以浓度为 50%的甲醛溶液为原料，由于原料甲醛中含水和其它杂质，经与异辛醇生成乙基半水甲醛溶液，经过脱水精制， 热裂解得到纯甲醛。将它通入含有三氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料经过滤分别，枯燥后，用醋酐进展羟基酯化封端，得到热稳定的聚甲醛，然后参加抗氧剂等助剂，通过挤出造粒制得成品。此种工

5、艺路线由于甲醛提纯工艺简单和后处理封端技术上的困难，使得均聚产品耐碱性、耐热性差，生产本钱较高，由于技术和经济上的问题，近几年来国外一些以均聚法生产的公司，如意大利 SIR 公司、日本旭化成公司将均聚法聚甲醛装置改为共聚法。美国 Ticona美国 Ticona 承受 Celanese 聚甲醛技术，其主要工艺过程如下：铁钼法甲醛，浓缩到 60%。在硫酸催化剂三聚甲醛。以-氯萘为萃取剂的萃取精馏而分别提纯至 99.9。环己胺溶剂和环氧乙烷共聚单体，分别以相当于三聚甲醛参加量的质量百分数的 150%和 5%参加溶液法聚合反响釜，同时参加 120PPM 的三氟化硼合乙醚聚合催化剂。大局部的环氧乙烷和7

6、0%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大约40000 的共聚体。在 70下，24 小时以后，参加质量分数为 0.5的三正丁胺， 使反响终止。过滤和枯燥后的聚合物固体用等于其重量 5 倍的水重做成浆料。参加相当浆料重量 5%的氨水。浆料被加热至 150、氨水与聚合物链尾降解甲醛。稳定的聚合物用泵经冲洗离心分别机用颖水漂洗。然后用滚筒机蒸汽枯燥。挤压设备中挤压成型，在此参加稳定剂和抗氧化剂。造粒机做成的0.125 英寸0.3cm 的小球用气体输送装袋。德国 BASF 公司德国巴斯夫公司承受本体聚合工艺，在聚合反响器选择了双螺杆挤出机作为聚合装置，选用的催化剂为三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物从聚合反响装置出

7、来后，经水冷却后，进入切割室切割成颗粒，然后用离心分别机对液体颗粒进展分别。最终用流化床枯燥器进展枯燥，得到共聚甲醛。日本宝理塑料 Polyplastic宝理塑料是亚洲第一大 POM 生产商，目前 70%的聚甲醛为不增加牌号，这些牌号在国外市场竞争剧烈，为此日本宝理塑料公司承受自已专有的聚合技术和把握结晶技术，2022 年 11 月向市场推出牌号 Duracon HPgOx，在聚甲醛分子链中引入“共聚单体”，提高树脂热稳定性和化学稳定性，牌号比传统共聚牌号结晶度高 10%以上，因此仍具有良好的机械性能，特别是韧性仍较高。在肯定负荷下其制品的长期抗蠕变破坏寿命比一般牌号M25S高 10 倍。日本

8、旭化成公司日本旭化成承受的是以三聚甲醛为单体的催化合成工艺，它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等 5 局部组成。高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡浓度，由甲缩醛氧化直接得 70%甲醛的工艺，合成反响温度较低6090，几乎不生成甲酸，无设备腐蚀。另外由于反响得到的甲醛含量达 70，有利于提高三聚甲醛合成反响速度，削减副反响。日本宇部兴产公司宇部兴产公司综合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工艺特点，开发了连续气相共聚工艺，在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺独具特色，该技术对材质要求不高，流程简洁，腐蚀性小。宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、

9、单体制备、共聚合、稳定化、稀醛回收等组成。其技术特点为：原料甲醇承受空气氧化法制得 50的甲醛，甲醛经脱水、热分解、精制，得到精制甲醛气。高纯度精制甲醛气与共聚单体聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚络合物存在下进入双螺杆反响器进展连续聚合。于4070 时参加分子量调整剂来制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反响器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反响器进展循环，以把握聚合反响温度，然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化工序处理。再于 130160下经稳定化溶液处理， 除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料，然后经过滤、枯燥、造粒等步骤即得共聚甲醛成品。韩国 LG 化学韩国 LG 聚甲醛改性牌号国外最多

10、，添加含有以聚甲醛为基准的 0.013wt 的有空间位阻的酚类抗氧化剂；以聚甲醛为基准，0.0010.3wt 的聚酰胺； 以聚甲醛为基准，0.0010.5wt 的比外表积为 10m2/g 以上的氧化镁，能改善改性过程中产生的甲酸所引起的功能障碍。工艺路线为：承受气相聚合，甲醇承受空气氧化法制得 50%的甲醛，甲醛与聚乙二醇反响，经脱水、热分解制得精甲醛气，精甲醛气、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼-乙醚络合物为催化剂下，于 40-70时在双螺杆反响器进展共聚反响得到粗聚甲醛。反响完毕后，粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂原粉。2022 年，韩国LG 化学丽水的 POM 装置已经全部搬迁到中东卡塔尔，韩国

11、LG 公司聚甲醛生产及其聚甲醛改性技术已全部转让给韩国 P&ID 公司。PID 公司 4 名核心技术人员在卡塔尔公司聚甲醛工厂工作。因要充分利用老设备，进一步放大装置力量有限制，卡塔尔装置比搬迁前力量仅提高 50%，现正在生产中密度和低密度产品，品牌仍为LG 公司担当产品销售。日本三菱公司日本三菱承受固定酸液相合成工艺，该工艺承受共沸脱水后的甲醛一二氯乙烷溶液作为合成原料，排解了水对合成收率的影响。三聚甲醛单程收率一般为38.9%。这种工艺副反响少，工艺可以大大简化，并可使浓缩、合成和精制合为 一体。工艺路线为：共聚原料为三聚甲醛和环氧戊烷，其中环氧戊烷与三聚甲醛的摩尔比为 9%15%，催化剂

12、为三氟化硼，另外还向其中参加甲缩醛等分子量调整剂。反响器选用了连续双轴混炼反响器，这样可以增加原料的停留时间，提高反响原料的转化率。对产物进展稳定化处理步骤中，承受了的液相水解工艺。液相水解工艺较熔融稳定化工艺处理后产物稳定性得到提高。韩国 KEP 公司PID 公司消化吸取原有日本三菱 1 万吨装置上的工艺，韩国 KEP 公司从2022 年 4 万吨装置的建厂时，PID 公司开头放大模拟工艺流程，并进展根底设计工作，目前 KEP 公司聚甲醛生产力量已达 10 万吨/年。其聚甲醛技术特点为：甲醛制备单元承受惰性气体尾气循环工艺，甲醛工艺。甲醛溶液浓度高。 甲醛浓缩单元，承受加压气化和减压闪蒸技术

13、，替代传统真空降膜工艺，设备运转稳定，甲醛浓度高。三聚甲醛反响精馏塔塔顶高温气作为甲醛浓缩热源，削减了甲醛浓缩蒸汽用量，同时也降低了三聚甲醛反响精馏塔塔顶冷凝器循环水用量。三聚甲醛精制单元流程短，设备少，聚合级三聚甲醛纯度高。聚合单元承受双螺杆机，三聚甲醛共聚体，催化剂进料状态为不黏稠液体物料混合均匀性，聚合分子链的稳定性都很好。准时移出共聚体，翻开碳碳双键是关键，该工艺可以高效移出聚合热，在保证链长所需停留时间下有足够低的温度，承受的聚合设备外表光滑，避开了聚合釜内壁结壳现象。双螺杆挤出机承受电加热国外其他厂承受承受导热油或者过热蒸汽作为双螺杆挤出机加热源，P&ID 公司加热技术占地少，投资

14、省，效率高。二、国内聚甲醛技术特点中石油吉化石井沟联合化工厂1965 年底吉化石井沟联合化工厂承受长春应化所的科研成果在 30L 反响釜中制出了我国第一批共聚甲醛，1992 年生产力量到达 1000t/a。2022 年吉化公司与自然气总公司重组后，石井沟联合化工厂聚甲醛装置停产。该工艺过程：浓度 6570甲醛，在酸性催化下得到三聚甲醛，依据三聚甲醛沸点 63，可溶于水，溶解度随温度上升而增大，承受熔融、冷冻、结晶分别精馏方法，得到 99.5%三聚甲醛。制冷剂承受-9乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分别过滤。三聚甲醛与少量共聚单体二氧五环在能供给电子云的分子路易斯酸存在下开环聚合为共聚甲醛，聚合承受

15、双螺杆机，经磨粉、共聚甲醛链端大局部是半缩醛端基，对热不稳定，承受氨水釜式进展封端，参加抗氧剂等助剂稳定化处理， 枯燥、混合造粒成共聚甲醛产品。云南自然气化工集团公司云天化股份的聚甲醛装置系国内第一套装置，1997 年，云天化与波兰 ZAT签订技术转让合同，2022 年 7 月建成投产。铁钼法甲醛、浓缩到 60% 甲醛合成三聚甲醛，催化剂为硫酸，三聚甲醛精制承受熔融冷冻结晶分别技术， 与吉化三聚甲醛精制技术一样，三聚甲醛纯度受限，导致客户反映产品热稳定性欠佳，注塑成型过程中甲醛味道大。目前云天化尚未生产出高密度聚甲醛产品。加碱萃取提纯：蒸馏得 99.9%三聚甲醛。上海蓝星化工材料厂上海溶剂厂

16、1970 年建成了 100t/a 装置。经过多年的争辩开发，2022 年该厂生产力量到达 1900t/a。2022 年，上海溶剂厂与中国化工集团蓝星公司重组，先与波兰 ZAT 公司谈技术引进事宜，进展到签订技术引进合同阶段，后与香港富艺公司签订技术引进合同，2022 年，6 万吨/年聚甲醛工程开工建设，四院负责工程设计，中国海洋石油化学股份公司负责承建。目前消灭过的主要问题如下：三聚甲醛合成副产物和多聚物量大三聚甲醛合成釜内稀料单系列聚合釜聚合率较低参加二氧五环后聚合经常终止内蒙古天野化工有限责任公司天野可研期间承受的是富艺技术，后转投波兰，由于波兰与疆联合化工技术转让是其在中国最终一个合同，

17、天野承受波兰技术已没有可能。因此，工程设计期间承受的是四川成达公司技术。这里存在一个问题：四川成达公司担当云天化聚甲醛装置的具体设计，但并不把握云天化技术整改的状况，假设没有云天化聚甲醛技改措施修正波兰 ZAT 聚甲醛技术，天野要走云天化曾经走过的路，要交学费的。中国南通 PTM 工程塑料公司由日本宝理工程塑料株式会社、日本三菱瓦斯化学株式会社、韩国工程塑料株式会社和美国蒂高纳公司等四家国外有名跨国公司联合投资 1.4 亿美元巨资建设的当今国外单体规模最大、年产 6 万吨的共聚甲醛生产装置在南通经济技术开发区正式开工，2022 年投产。中国张家港杜邦日本旭化成公司日本旭化成公司与美国杜帮公司共同出资兴建均聚甲醛装置， 2022 年在江苏省张家港市开工，2022 年春季投产。该装置由旭化成公司和杜邦中国控股公司各占 50的股权，初期生产力量为 2 万吨年共聚甲醛。兰州化物所三聚甲醛合成技术2022 年 1 月，中科院兰州化