chapter2高分子链的结构近程

1、 第 2 章 高分子链的结构 Polymer Chain Structure要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念（2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容（3）影响柔顺性的因素3大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子结构特点2-1高分子结构的分类

2、 高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列. 包括：单链的结构（近程结构和远程结构） 凝聚态结构一级结构结构单元的化学组成结构单元的构型分子链的构造共聚物的序列结构二级结构高分子链的形态(例如：伸直链、无规线团、折叠链)高分子的大小(分子量及分布)高分子链的结构聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高聚物的结构三级结构近程结构远程结构二级结构三级结构7近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：由

3、于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization) 高分子的原子种类和排列高分子结构单元键接方式支化与交联共聚物的序列结构构型(Configuration)2-2高分子链近程结构11一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain. 碳链高分子杂链高分子元素有机高分子 梯形和双螺旋形高分子端基1. 碳链高分子： 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。

4、特点：不溶于水，具有可塑性（可加工性）但耐热性差。聚乙烯聚丙烯2. 杂链高分子： 主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。尼龙66聚碳酸酯3. 元素有机高分子： 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。低强度。e.g:硅橡胶 -123 使用，耐低温性好4. 梯形和双螺旋形高分子：分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”

5、。e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 模量都非常高 耐热性非常好 聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。5. 端基End Group ： (1)端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)传统合成方法：乳液聚合， NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mSO4Na产品质量差，熔融挤出加工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝

6、缘性能降低。其原因是端基分解导致：新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mRf加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料，附加值高。(2)端基不是重复单元的部分，与单体单元的化学组成不同。引发剂、溶剂或者其他小分子都有可能成为端基。（3）某些高聚物的相对分子质量可以通过端基滴定的方法测定二、高分子结构单元键接方式1、缩聚反应：键接方式明确尼龙66键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）头尾 头头 尾尾例如:二、高分子结构单元键接方式2、加聚反应聚乙烯二、高分子结构单元键接方式受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)头-尾连

7、接而聚乙烯醇(醇解度95%以上) 维尼纶：PVA + HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差实际要求Head-to-tail缩醛反应化学方法：裂解、氧化、置换等方法断裂大分子得到大多数头尾连接的结果（破坏性实验）物理方法：xray衍射、核磁共振、红外光谱、质等（无破坏性实验）表征方式有两种： 离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头尾连接的结构三、支化与交联图1 高分子链的几种模型1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在

8、适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。3、树枝状高聚物：支化有规律，对称性好，排列紧密，粘度小，易于加工交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。4. 交联（ network polymer）: 高分子链之间通过共价键连接成一个空间三维网状结构eg: 橡胶硫化未硫化:分子间

9、容易滑动,受力后不能恢复原状硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶(含硫量5%),弹性好,交联度大（2030）的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.PE种类链的几何形状 (%)拉伸强度t (kg/cm2)Tm最高使用温度LDPE支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构0.950.9795210370135120交联PE交联结构0.951.40-100210-135用途：1. LDPE ：薄膜材料、软制品2. HDPE ：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表1

10、PE链几何形状对其性能的影响5、互穿网络聚合物：不同的模量和损耗延续比较宽的损耗频率范围例：吸音材料交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度 2.提高耐热性3. 提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子支化与交联的表征支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。交联度：可用交联点密度或网链长度表示。 a 交联点密度指单位体积内交联点的数目 b 网链长度指两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc来表示。

11、由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。四、共聚物的序列结构共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA无规共聚物(random copolymer) AABABBAA嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAABBBB不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性举例：苯乙烯St + 丁二烯Ba. 工程塑料ABS： 丙稀

12、腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。耐油性, 高拉伸强度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness弹性和高抗冲击性能Rubber like elasticity. High impact resistance良好的成型性能Good formabilityb. SBS嵌段共聚物：由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物 聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中

13、对PB起交联作用.不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。四、构型(Configuration)构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）立体异构：（旋光异构）

14、由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成取代基全在平面的一侧全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解全同立构聚丙烯（i-PP）， ，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料实例间同立构：由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧 间同立构s-PP正在工业化间同立构PS（s-PS）为工程塑料实例无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接取代基无规则分布在平面两侧无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 。溶于苯实例注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。生物高分子，药物高分子对空间构型的要求Cis-顺式Trans-反式几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯实例 顺丁橡胶低温性能好 (Tg= -110 ）弹性大，滞后生热低、压缩变形