晶体结构 分子晶体与原子晶体课件

1、第3章 晶体结构*3-1 晶体*3-2 晶胞*3-3 点阵、晶系3-4 金属晶体3-5 离子晶体3-6 分子晶体与原子晶体物质的聚集状态、晶体 气体 物质的 液体 聚集状态 固体 *等离子体 *玻色爱因斯坦凝结态 电子、离子、中性粒子的混合体。0 K,体系的粒子都分布在基态上的状态晶体：质点在空间有规则地排列，有整齐的外形，以多面体存在的固体物质晶体无定形体单晶双晶晶簇多晶微晶原子的计数 :三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞质点数：4 2 1面心立方晶胞 体心立方晶胞 简单立方晶胞3-4 金属晶体 金属的性质：光泽, 展性, 延性, 导电性3-4-1 金属键*3-4-2 金属晶体的堆积

2、模型 原子化热与金属键 原子化热：1 mol 金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。 Me(s) Me(g) H = 衡量金属键的强弱。原子化热： 1 mol 金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。 IA IB IIB Na Cu Zn原子化热： 109 339 131 Cs 79 2. 电子气理论经典的金属键理论 从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。解释金属的性质： 延展性和可塑性；导电性；导热性；光泽等等。 缺点: 定量关系差。(电子气理论对金属延展性的解释).+ 受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金

3、属原子的维系作用能带理论分子轨道理论的扩展 能带理论的要点： (1) 金属能带的形成： Li 2s 轨道为例， 1个单独的 Li 原子 1 个 2s 轨道， n 个单独的 Li 原子 n 个 2s 轨道，形成一个能带一组能量相近的分子轨道。1 Li 2 Li 3 Li n Li空带带隙导带带隙满带1s2s2p(4) 能带理论解释金属的导电性(5) 能带理论解释导体、半导体和绝缘体的性质(6) 能带理论解释一些固体的物理性质和化学性质 p142*金属晶体的堆积模型 1. 体心立方堆积 2. 简单立方堆积 3. 六方最密堆积 4. 立方面心最密堆积 体心立方堆积空间占有率与金属固体的结构配位数：

4、6空间占有率： 52.36 %2. 简单立方堆积简单立方堆积 空间占有率与金属固体的结构3. 六方最密堆积：hcp配位数：12空间占有率： 74.05%第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。4. 面心立方最密堆积：fcc配位数：12空间占有率:74.05% 第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。面心立方堆积空间占有率与金属固体的结构3-5-1 离子 离子特征: 离子电荷、离子构型和离子半径 。 简单离子: 带电的球体， 复杂离子: 讨论其空间构型等问题。 1. 离子电荷 (形式电荷)离子的核电荷与它的核外电子的负电荷的代数和。 简单正离子： + 1 +4， 简单负离子： 1 3例： N

5、a+和Ag+ 形式电荷( Z )： +1， 有效电荷( Z* )： Z* (Ag+) Z* (Na+ ) 电子层构型不同。3Li 电子组态： 价电子构型： Li+离子构型：4Be 电子组态： 价电子构型： Be2+离子构型：1s2 2s1 2s11s21s2 2s2 2s21s2 (1) 2e构型： 1s2 第二周期的(族价)正离子。 1s2 2s12 电子层构型为2e构型： Li+、Be2+。11Na 电子组态： 价电子构型： Na+离子构型：13Al 电子组态： 价电子构型： Al3+离子构型：22Ti 电子组态： 价电子构型： Ti4+离子构型：1s2 2s22p6 3s1 3s11s2

6、 2s22p6 1s2 2s22p6 3s23p1 3s23p11s2 2s22p6 1s2 2s22p6 3s23p63d2 4s2 3d2 4s21s2 2s22p6 3s23p6 (2) 8 e 构型： (n-1) s2 (n-1)p6 s区：IA、IIA族元素(除第二周期)正离子， Na+等( 1s2 2s2 2p6 3s1 )； p区IIIA族的Al3+离子(1s2 2s2 2p63s2 3p1 ) ； d区：IIIBVIIB族元素的族价离子, Ti4+离子(IVB)(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ) 电荷高于+4的带电原子(如 MnVII )并不以正离子的

7、方式存在于晶体之中。30Zn 电子组态： 价电子构型： Zn2+离子构型：82Pb电子组态： 价电子构型： Pb4+离子构型：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 3d10 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 1s2 2s22p6 3s23p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p2 6s26p2 1s2 2s22p6 3s23p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 (3)18e构型： (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ds区： IB、IIB族元素的族

8、价离子， 如Cu+、Zn2+； Cu+离子(IB)(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 ) p区:过渡后(第4周期后)元素的族价离子, 如Ga3+、Pb4+等。 Sn4+离子(第5周期/IVA)(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s25p2 ) 维尔纳长式周期表2e(族价)8e(族价)18e18e(族价)29Cu 电子组态： 价电子构型： Cu+离子构型： Cu2+离子构型：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 3d10 4s1 ds区1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 18e构型1s2 2s2

9、 2p6 3s2 3p6 3d9 ? (4)917e 构型： (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d19 d区元素的非族价离子， 最外层有917个电子， 如Mn2+、Fe2+、Fe3+等。Mn2+离子(VIIB) (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2 ) 13e Fe (VIII) (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 ) Fe2+ 离子 (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0 )Fe3+ 离子 (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s0 )50Sn 电子组态： 价电子构型： Sn4+离子构型： Sn2+离子构型：1

10、s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s25p2 5s2 5p2 p区1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 18e构型1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 ?(5) (18+2)e 构型： (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2 p区：金属元素低于族价的离子， 如Tl+、Sn2+、Pb2+等， 最外层为2e ，次外层为18e ，Sn2+离子(IVA/第5周期)(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2) 18 + 2维

11、尔纳长式周期表2e(族价)8e(族价)18e18e(族价)917e(非族价)(18+2)e(非族价) 离子电荷和离子半径相同，离子构型不同， 正离子的有效正电荷( Z* )的强弱不同。顺序为： 8e 917e 18e或 (18+2)e Mg2+ V2+ Zn2+ Sn2+ns2np6 ns2np6 nd19 ns2np6nd10 ns2np6nd10(n+1)s2 3. 离子半径离子半径是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算得出的。 (1)哥尔智密特半径: 负离子接触法 (2)泡林半径: r =cn(Zs ) (3)夏农半径，有效离子半径： (4)热化学半径 Pauling的离子半径标

12、度 a基本思想，离子半径与有效核电荷成反比，即 b令比例系数为cn，它是与电子构型有关的数，则r = cn / (Z ) 当正负离子电子构型相同时，cn相同，则Na: 1s2 2s22p6 3s1 Na+: 1s2 2s22p6 F : 1s2 2s22p5 F- : 1s2 2s22p6Z*(Na+)= 11-(0.357+0.852)=6.85Z*(F-)= 9 -(0.357+0.852)=4.85已知NaF的 d 为228 pm，解得 r( Na+) = 95 pm (ref. p150) r( F - ) = 133 pm3-5-2 离子键1. 离子键：2. 配位数3. 配位多面体4

13、. 离子百分数3-5-2 离子键 Na 失电子 Na + 静电引力 Cl 得电子 Cl 平衡距离NaCl势 能离子间距离 1. 离子键：正负离子之间用静电引力相互作用形成的化学键。 离子键的键能：拆开(均裂)1摩尔气态“离子键分子” (例如Na+Cl ) 得到气态中性原子 ( Na和Cl ) 所需要的能量。 NaCl(g) Na(g) + Cl(g) H离子键的键能定义无实用价值。 离子键的本质离子键的本质静电引力离子键的特征 没有方向性，没有饱和性。 (电荷、半径) 配位数？2. 配位数 与正(负)离子直接接触的异号离子的数目。3. 配位多面体正(负)离子的异号离子原子核连线形成的多面体 4

14、. 共价键的键合原子的电负性差与共价键的离子性百分数的关系电负性差离子性/%电负性差离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292 共价健的键合原子的电负性差与共价键离子性的百分数的关系1.7 成键原子的电负性不同，化学键的极性也不同。非极性共价键 离子键 c = 0 1.7 3.2 离子键共价健 方向性(无有)、 饱和性(无有)、 配位数(高低) 3-5-3 晶格能 离子晶体中离子间的化学作用力？大小？1. 晶格能整个离子晶体中离子之间的静电作用力是所有这些离子的静电吸引力和

15、排斥力的总和。晶格能(U )：将 1 mol 离子晶体里的正负离子(克服晶体中的静电引力)完全气化而远离所需要吸收的能量(数符为+)。 NaCl(s) Na+(g) + Cl(g) H= + U = 786 kJmol12. 影响晶格能的因素： 离子的电荷(晶体类型相同时) Z，U 例：U (NaCl) U (CaO) 晶体的结构类型( p155，3-5-4) 离子构型3. 晶格能与物质的性质 晶格能越大 离子键越稳定。 一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷、核间距、晶体的熔点、硬度

16、(p154)AB型离子晶体最短核间距ro/pm晶格能U/kJmol1熔点m.p./oC摩氏硬度NaF2319239933.2NaCl2827868012.5NaBr2987477472.5NaI3237046612.5MgO210379128525.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.34. 晶格能的求算 晶格能不能直接测定。 实验方法或理论方法估算 如：间接实验法波恩-哈伯循环 理论计算静电模型(1) NaCl(s) 生成过程的玻恩哈伯循环Na(g)Cl (g)+NaCl(s)+升华焓电离能电子亲合能NaCl(g)+SDIE键能U生成焓(2) 玻恩朗德方程 NoAZ1Z2e2 1 4 peo ro m Z+Z ( r+ + r )U