电子功能与元器件热敏电阻

1、3-1 热敏电阻主要内容3-1-1 PTC热敏电阻 一、BaTiO3的晶格特征 二、PTC效应的实验基础 三、BaTiO3PTC效应的理论分析 1、海望-焦克模型 2、丹尼尔斯模型3-1-2 NTC热敏电阻 一、几种过渡金属氧化物的基本性质 二、NTC热敏电阻半导体的晶格结构 三、NTC热敏半导体陶瓷的导电机理 四、引入杂质对电导机制的影响 热敏电阻是开发早、种类多、发展较成熟的敏感元器件热敏电阻由半导体陶瓷材料组成, 原理是温度引起电阻变化若电子和空穴的浓度分别为n、p，迁移率分别为n、p，则半导体的电导为：=q（nn+pp）因为n、p、n、p都是依赖温度T的函数，所以电导是温度的函数，因此

2、可由测量电导而推算出温度的高低，并能做出电阻-温度特性曲线这就是半导体热敏电阻的工作原理热敏电阻的基本工作原理灵敏度较高，其电阻温度系数要比金属大10- 100倍以上，能检测出10-6的 温度变化；工作温度范围宽，常温器件适用于-55-315， 高温器件适用温度高于315（目前最高可达 到2000），低温器件适用于-273-55；体积小，能够测量其他温度计无法测量的空隙、 腔体及生物体内血管的温度；使用方便，电阻值可在0.1-100k间任意选择；易加工成复杂的形状，可大批量生产；稳定性好、过载能力强。热敏电阻的特点热敏电阻的分类PTC: PTC（Positive Temperature Coe

3、ff1Cient）是指在某一温度下电阻急剧增加、具有正温度系数的热敏电阻现象或材料，可专门用作恒定温度传感器。NTC: NTC（Negative Temperature Coeff1Cient）是指随温度上升电阻呈指数关系减小、具有负温度系数的热敏电阻现象和材料CTR:临界温度热敏电阻CTR（CritiCal Temperature Resistor）具有负电阻突变特性，在某一温度下，电阻值随温度的增加激剧减小，具有很大的负温度系数 PTCNTCPTC热敏电阻 PTC是Positive Temperature coefficient (正温度系数)的缩写，是一种以钛酸钡(BaTiO3)为主要成

4、分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有37个数量级。 利用其最基本的电阻温度特性及电压-电流特性与电流-时间特性，PTC系列热敏电阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。3-1-1 PTC热敏电阻3-1-1 PTC热敏电阻主要成分：BaTiO3、SrTiO3或PbTiO3等半导化：Nb、Ta、Bi、Sb、Y、La等氧化物增大其正电阻温度系数：Mn、Fe、Cu、Cr的氧化物 钛酸钡晶体属于钙钛矿型结构，是一种铁电材料，纯钛酸钡是一种绝缘材料在钛酸钡材料中加入

5、微量稀土元素，进行适当热处理后，在居里温度附近，电阻率陡增几个数量级，产生PTC效应，此效应与BaTiO3晶体的晶体结构、电畴特征、晶界势垒等多种因素有关3-1-1 PTC热敏电阻一、BaTiO3的晶格特征BaTiO3有三个相转变点：Tc1120 ，Tc25 ，Tc3-80 。在不同的温度下，其晶型结构不同。高于120 时为立方晶体，在5-120为四方晶型，在-80-5为正交晶型，在-80以下则为三角晶型。3-1-1 PTC热敏电阻二、PTC效应的实验基础(1)材料的电导率与施主杂质含量间呈倒u字形变化关系(2)不掺杂BaTiO3陶瓷在还原气氛中烧结，不具有PTC效应(3)只有在氧化气氛中烧结

6、才呈现PTC效应(4)降温速率越慢，PTC效应越明显 (5)BaTiO3单晶不呈现PTC效应，只有多晶陶瓷才具有 PTC效应(6)PTC效应还与外加电压的大小及频率有明显的依赖 关系3-1-1 PTC热敏电阻三、BaTiO3PTC效应的理论分析 1、海望-焦克模型基本观点：(1)在N型多晶BaTiO3半导体陶瓷材料的晶粒边界存在一个由受主表面态引起的势垒层，其厚度约为晶粒粒径的1/50。(2)晶界势垒的高度与材料的相对介电系数成反比。(3)铁电补偿是决定PTC效应的另一重要因素。3-1-1 PTC热敏电阻晶界势垒高度的理论分析：0为表势;0=e0为表面势垒;EF为费米能级；NS 为表面态密度；

7、ES为晶界处表面态能级距导带底的距离；E为表面态能级与EF间的距离；r为单边空间电荷层（消耗层）的厚度。3-1-1 PTC热敏电阻通过求解泊松方程：（3-1）可得：（3-2）（3-3）表面势垒高度为： 式中 为材料在高电场下的有效介电系数； 为真空介电系数；nD为有效施主浓度；a为空间电荷密度；空间电荷层r和有效施主浓度nD及表面受主态被电子占据的密度nS间的关系：3-1-1 PTC热敏电阻（3-4）由费米统计有：（3-5）式中：（3-6）ES为受主激活能；k为波尔兹曼常数；NC为导带状态密度。3-1-1 PTC热敏电阻势垒高度：（3-7）居里-外斯定律：（3-8）在居里温度附近，表面能级：（

8、3-9）（3-10）3-1-1 PTC热敏电阻（3-11）势垒的最大值：由式（3-5）可得：（3-12）将（3-12）代入式（3-7）可得：（3-13）3-1-1 PTC热敏电阻材料的有效电阻率：（3-14）晶粒的体电阻：（3-15）式中为与材料晶粒尺寸有关的几何因子；0为一常数，典型样品1/50。3-1-1 PTC热敏电阻max0.65eV；EF0.25eV；ES0.9eV；ED0.15eV；NC1.6X1022cm-33-1-1 PTC热敏电阻铁电补偿（解释居里点附近更大的电阻变化）：3-1-1 PTC热敏电阻2、丹尼尔斯模型海望-焦克模型的局限性：(1)PTC效应只出现在施主掺杂的N型B

9、aTiO3材料中。而用还原法制备的N型材料中无PTC效应。(2)PTC效应的大小与降温过程密切相关。(3)室温电导率与施主含量呈“n”形关系。丹尼尔斯模型的要点： 降温过程中在晶界处产生钡空位VBa，不断向晶粒内扩散以致在晶粒表面由于重掺杂而产生高阻。3-1-1 PTC热敏电阻晶粒表面钡缺位高阻层模型（3-16）降温过程中的某一温度范围内1.在转变温度以上：理想淬火下在晶界出，高浓度的Ba离子空位使得更多的电子被其俘获，电子浓度下降，称为一个高阻区。钡离子空位电子浓度3-1-1 PTC热敏电阻有效施主浓度：（3-17）泊松方程：（3-18）对于铁电材料，电位移D与电极化强度P有如下关系：（3-

10、19）式中E为电场强度。3-1-1 PTC热敏电阻将式（3-19）代入式(3-20)有：（3-20）又因：（3-21）故有：（3-22）3-1-1 PTC热敏电阻利用丹尼尔斯模型解释BaTiO3半导体陶瓷PTC效应的有关现象(1)还原法制备的型BaTiO3半导体陶瓷不产生PTC效应(2)PTC效应强烈依赖于降温过程(3)室温电导率与施主含量呈“n”形关系。d3-1-1 PTC热敏电阻NTC热敏电阻 NTC是Negative Temperature coefficient (负温度系数)的缩写，是以尖晶石结构为主的半导体功能陶瓷，特点：具有电阻值随着温度升高而减小的特性分类：按照使用温度可分为低

11、温（-1300）、常温（-50350）及高温（300）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。 NTC热敏电阻通常都是以MnO为主材料，同时引入CoO、NiO、CuO、FeO等，使其在高温下形成尖晶石结构的半导体材料，主要有二元、三元及四元系材料。3-1-2 NTC热敏电阻这些氧化物的导电机制不同于半导体Si、Ge中，Ge、Si中是空穴在满带中的运动。而是在能级之间的跳跃，因此可以把这种电导叫跳跃式电导或称为跳跃电导模型。其阻温特性：由这些氧化物晶体的导电机制决定跳跃电导模型3-1-2 NTC热敏电阻一、几种过渡金属氧化物的基本性质3-1-2 NTC热敏电阻一 几种过渡金属氧化物的基本性质

12、NiO CoO MnO导电类型： P P P结构： NaCl NaCl NaCl迁移率： 低 低 低导电机理：极化子 极化子 极化子密度： 7.45g/cm3 6.438g/cm3 5.18g/cm3熔点： 2230 k 2080 k 2058 k跳跃式导电NiO具有立方对称的氯化钠型结构，是一种典型离子晶体，Ni是一种易变价的过渡金属。在正常温度下，纯NiO晶体是良好的绝缘体，其室温电阻率可高达51014cm。 当NiO中有氧过剩或掺入一价的Li+离子时，它的电导率就急剧增加，呈现P型半导体的特性。NiONiO的晶胞，白色的是O离子，黑色的是Ni离子（NaCl的面心立方结构）Ni1-xO 阳

13、离子缺位非定比化合物Ni2+ VNih O2 VNi 2 hNi 1-xO 有下列缺陷反应：O2 (g) OOVNi + hO2 (g) OOVNi +2h 这两种反应生成的点缺陷如图所示，两个反应都是在阳离子附近形成空位，但空位所带有效电荷不同。Ni2+ VNih O2 VNi 2 h上述两反应生成的点缺陷分别是VNi和VNi，同时分别有1个空穴和2个空穴生成，这种空穴在局部特定的Ni离子附近存在时，有如下反应：NiNih NiNi 。可以看成是Ni2+被氧化成Ni3+离子。 变价的Ni离子3-1-2 NTC热敏电阻在较高的温度或较高的氧分压下，一次电离占优势，材料的电导率为：（3-23）在

14、更高的温度或更高的氧分压下，二次电离占优势，材料的电导率为：（3-24）在较高氧分压下，Ni1-xO是P型半导体，电阻随温度升高而降低极化子模型： 极化子理论，是指载流子在离子晶体中慢速运动，由于离子带电荷，载流子与离子间相互作用而产生极化，并使载流子处于半束缚状态，这种极化状态称为极化子。极化子分大极化子和小极化子之分。 大极化子：电子云重叠较多，可认为载流子在能带中运动。小极化子：载流子局域在能级上，载流子的运动是通过载流子从一个能级到另一个能级的跃迁实现的。对于具有变价的过渡金属，总的化学式为：形成Li1+-Ni3+离子对NiO中掺入Li+离子时这个Li1+Ni3+离子对所对应的能级和N

15、i2+能级非常靠近，是一个受主能级，当受主Li1+Ni3+受到激发时它就吸收附近的Ni2+离子的一个电子形成Li1+Ni2+而把这个Ni2+离子变成Ni3+离子，由于Ni是易变价元素，这种变换可以继续下去，使Ni3+在整个晶体的氧八面位置中迁移，相当于空穴在晶体中运动。 当受到电场的定向作用时就产生电导，其传导电流的方式为： Ni3+Ni2+ Ni2+Ni3+ 这种通过电子变换的导电方式和在Si、Ge等元素半导体中的导电方式并不一样，电导并不是由于载流子（空穴）在满带中运动的结果，而是在能带之间的跳跃，因此可以把这种电导叫跳跃式电导或称为跳跃电导模型。NTC热敏陶瓷半导体大多数是由尖晶体结构晶

16、体所组成，这种结构的单位晶胞共有8个A金属离子、16个B金属离子和32个氧离子，由此得出尖晶石单位晶胞的通式为A8B16O32简约为AB2O4。二、NTC热敏电阻半导体的晶格结构AB2O4在正尖晶石中，A间隙全部为A离子（通常为二价金属离子）所占据，B间隙全部为B离子(通常为三价金属离子)所占据，其通式可写成A2+B3+2O2-4在反尖晶石中，A间隙全部为B离子所占据，B间隙由一半A离子和B离子所占据，其通式为B3+（A2+ B3+ ）O2-4 。 而半反尖晶石A间隙只有部分被B离子所占据，其通式为 （A2+1-x B3+ x）（B3+2-x A2+x ） O2-4 。 金属离子的价数，除上述

17、二、三价外，还可能有二、四价，一、三价、一、四价，和一、六价等，但只要阳离子的总价数等于8以满足电中性条件便可以了。至于形成哪一类结构，何种阳离子占据什么位置，目前仍无法给出确切的解释。 三、NTC热敏半导体陶瓷的导电机理3-1-2 NTC热敏电阻 跳跃式导电：电子从一个离子跳到另一个离子，离子间可发生电子交换，即价键交换 价键交换理论认为：导致热敏半导体陶瓷产生高电导的载流子，来源于过渡金属的3d层电子。这些金属离子处于能量等效的结晶学位置上，但具有不同的价键状态。由于晶格能等效，当离子间距较小时，通过隧道效应，离子间可发生电子交换，即价键交换。在电场作用下，这些电子交换引起载流子沿电场方向

18、产生漂移运动，从而产生导电。3-1-2 NTC热敏电阻 对于正尖晶石，A和B处于不同晶体学位置，晶格能不同，距离大，电子云不重叠，难以实现价键交换。处于四面体间隙中的离子间晶格能相同，但距离大，也不能进行价键交换，绝缘体。 对于全反尖晶石，四面体间隙被B占据，但离子间距大，不产生价键交换，而八面体间隙的A-B或B-B离子间距小，电子云重叠，可产生价键交换。如Fe3O4。全反尖晶石结构的Fe3O4的电导率为1-2102-1cm-1 尖晶石型半导体陶瓷的电子交换条件： 在尖晶石型氧化物中必须有均可以变价的异价阳离子同时存在，而且两种异价阳离子必须同时存在于B位，才能形成半导体。因此，只有全反尖晶石结构和半反尖晶石结构的氧化物才是半导体。半反尖晶石结构的电导率介于正、全反尖晶石之间 四、引入杂质对电导机制的影响3-1-2 NTC热敏电阻1.在MnO中引入可变价的氧化物（FO）的情况在高温下，氧化锰以尖晶石Mn3O4形式存在，其结构式为：式中B位离子若取二、三价的形式，其电导过程为：若取二、四价的形式，其电导过程为：由于F和Mn均是可变价离子，同时也可能发生下面的电导过程：3-1-2 NTC热敏电阻2.在MnO中引入非变价的FO 其导电过程只能是有Mn3+的变价而引起。此过程可