香料学第十五章

1、第十五章 含氮、含硫类香料15.1 含氮类香料化合物一.分类1.硝基化合物（硝基麝香） (二甲苯麝香) （酮麝香）2.氨基化合物 3. 曳馥基化合物（西佛碱）Schiff Base (由醛与伯胺反应生成) 比相应醛香气更柔和、更持久，可作定香剂，性质稳定。 (茉莉素)、 （橙花素）4. 含氮杂环 (吡咯类，例如：2-乙酰基吡咯，烤肉香) （吡嗪类，食品中检出百余种） （吡啶类，茉莉净油中含14种） (噁唑类) （吲哚类，茉莉香成分） （喹啉类，茉莉香成分） （噻唑类，大量存在于食品中）5.腈类化合物（RCN）如：十四腈（肉豆蔻腈）结构式：香气：橙花、柑桔果香等强烈水果香、花香。存在：橙花、柑桔

2、类水果、茉莉、依兰、栀子等。用途：主要用于橙花、茉莉等花香型日用香精， 葡萄、甜橙等食用香精。二.邻氨基苯甲酸酯类香料化合物三. 腈类香料化合物1. 发展 1940年，法国Antoine Chiris公司开始腈类香料研究，合成出十四腈(具有柑桔香气)，发现可用作香料，此后无进展。 1975年以后，腈类香料开始引起人们的重视，合成出一批有商业价值的腈类香料，多只限日用。2.特点(1)稳定性好，对光、热、酸、碱都有较好的稳定性。(2)香势强、持久性好。(3)生产工艺简单。(4)除苯乙腈对皮肤略有刺激外，其余腈类香料化合物对皮肤刺激性、毒性均比相应醛略小。(5)腈类在自然界广泛存在，某些存在于食品中

3、。 例如：苯乙腈：红茶、番茄、铃兰；苯甲腈：可可、牛奶。 主要腈类香料 p450451 表12-2(1)由卤代烷合成 (2)由羧酸或酰胺合成 (例如：十四腈的合成)(3)由醛合成（醛+羟胺 肟 腈） (4)腈醚制备（ ）3.一般合成方法(6)醛、酮与氰乙酸缩合(5)Diels-Alder反应(8)醛、酮与氰甲基磷酸二乙酯、三苯基腈基亚甲基磷作用 磷化物剧毒，但该法十分经济。(9)不饱和烃与HCN加成(7)醛、酮与乙腈作用（制不饱和腈）4.腈类香料代表物(1) 柠檬腈（以香叶腈、橙花腈为主的六种异构体混合物）分子式：C10H15N结构式：( 香叶腈)、( 橙花腈)存在：未见报道。性质：几乎无色-

4、浅黄色油状液体，在弱碱介质稳定，不导致变色。类似鲜柠檬的香气。安全性：不作食用；RIFM。用途：用于香皂香精较为适宜，用量可达10%。用于果香型、花香型、木香型香精。制法：(1) (2) 分子式：C10H17N存在：未见报道。性质：无色液体，柠檬果香-青茶香气。安全性：不可食用；RIFM。用途：在弱酸性和碱性介质中稳定。 配制柑桔香型的一种好香料，可以稳定柠檬香韵，更适用于柠檬和古龙香型，增加香精的清鲜感。 用量：0.5%3%，最高可达10%。制法：香茅醛肟化生成香茅醛肟，再用乙酸酐脱水而制得。(2) 香茅腈（Citronellyl nitrile）分子式：C9H7N性质：无色晶体或无色粘性液

5、体，m.p. 23.524，b.p.135135.5/ 17mbar， 1.6001，对碱稳定。香气：反式肉桂腈具有辛香、淡花香。安全性：安全外用。用途：调配皂用及洗涤剂用香精。制备：(3) 肉桂腈（Cinnamonitrile）分子式：C12H13N性质：无色液体， b.p.0.2mbar：8288，柑桔-果香，淡香脂香气。 工业品为cis : trans=2:3的异构体混和物。用途：皂用及洗涤剂用香精。制备：参考文献：DE/AS 2256483(1972)，CA 85:123642y(1976) 。(4) 5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈 （5-Phenyl-3-methyl-2-pente

6、nonitrile）15.2含硫类香料化合物一. 特点1. 含硫香料化合物是许多食品的微量香成分，特别是肉类、洋葱、大蒜、韭菜、咖啡等食品。 例如：在煮肉中发现有37种硫化物，在60多种不同的食品中鉴到了简单的硫醇。2. 香势强，极微量即能产生良好的香味效果，用量常为ppm、ppb级。3. 含硫香料化合物一般用作食用香料，常用作肉味增香剂，是最近一、二十年发展起来的新型香料化合物。二. 分类1. 硫醇（包括硫酚）类（萝卜香、葱蒜香、肉香） CH3SH (FDA 121.1164，FEMA No.2716，腐败甘蓝的臭气） （3-巯基丁酮，3298） （1-丁硫醇，3478） （1,2-丁二硫醇

7、，3528） （2-巯基-3-丁醇，3502） （环戊硫醇，3262） （糠硫醇，2493） （噻吩-2-硫醇，3062） （2-甲基-3-呋喃硫醇，3188） （吡嗪-2-乙硫醇，3230） （2-甲基硫代苯酚，3240） （苯甲硫醇，2147） （2-萘硫醇，3313） （硫代薄荷酮） （吡啶基甲硫醇，3232）2. 硫醚类（包括二、三、多硫醚、环硫醚）（葱蒜香、肉香、萝卜香） (丁硫醚，2215) （糠基甲硫醚，3160） （苄基二硫化物，3617） (二甲基二硫) （二丙基三硫，3276） （二(2-甲基-3-呋喃)四硫，3260）(甲基 2-甲基-3-呋喃基二硫) (糠基甲基二硫)3

8、. 硫酯类（海鲜香、肉香） （硫代乙酸糠酯，3162） （硫代糠酸甲酯，3011） （硫代乙酸丙酯，3385）4.含硫杂环 （二(2-噻吩基)二硫化物，3323） （2-乙酰基噻唑， 3328） （三甲基噻唑，3324） （四氢噻吩酮） （4-甲基噻唑，3716） （2-乙氧基噻唑，3340） （五硫七环，“香菇精”） 5. 其它 花生香，IFF（缩硫醛） 3-甲基-1,2,4-三硫基杂丁烷，肉汤增香剂； Ger. Offen. 2852783，1978） 2-硫杂丁烷-3-硫醇，牛肉增香剂； Can.Pat. 936872，1970）三. 含硫香料化合物一般合成方法(一). 硫醇1.由卤代烷

9、和硫氢化钠（钾）在过量的硫化氢存在下反应制取。2. 由烷基硫酸一钾酯和硫氢化钾的水溶液经蒸馏制得。3. 由硫脲与卤代烷反应，生成S-烷基异硫脲盐，于NaOH中加热制得。（产率较高） ( 双氰胺 )4. 双键的加成反应或 硫代乙酸 反马加成5. 烷基氯磺酸还原6. 烷基磺酸还原(二). 硫醚1. 卤代烷与K2S或者Na2S共热制对称硫醚。2.卤代物与碱金属硫醇化物共热生成对称和不对称硫醚。3. 硫醇与烯烃加成。4.由醚制备。(三). 二硫醚1. 卤代烷与二硫化物反应。2. 硫醇氧化法。 常用氧化剂：H2O2、稀HNO3、I2、Br2、活性MnO2等等。3. 硫醇转化为活性中间体，再与另一分子硫醇

10、反应。 此法主要用于合成不对称二硫醚。 优点：转化率高，可达8296。 反应要求在烃、醚、高级醇等惰性溶剂中进行。4. 醛与NaSH反应5. 卤代烷与Na2S2O3反应。(四). 硫酯1. 硫代羧酸与烯烃加成反应。2. 硫醇与酰氯或酸酐反应。四. 含硫香料代表物1、丙硫醇（Propyl Mercaptan） CH3CH2CH2SH 物化性质：无色液体，b.p.：6768， ：0.8408， ：1.4380。 特有的甘蓝-洋葱气味。存在：洋葱安全性：FEMA No.3521，FDA.121.1164。用途：调味香精，农药中间体。微量用于肉香、咖啡等食用香精。制备：（1）（2）（3）2、甲硫醚 （

11、Methyl Sulfide）物化性质：无色液体，m.p. 83.2，b.p. 37.237.5， ：0.8449。萝卜样气味，浓度稀时（0.10.3ppm）为蔬菜青香。存在：薄荷油、香叶油、奶油、酱油、啤酒、牛肉。安全性：FEMA No. 2746，FDA 121.1164。用途：各种食用香精，食品中用量0.131.6ppm。制备：（1）（2）（3）3、丙基二硫醚 （Propyl Disulfide） CH3CH2CH2SSCH2CH2CH3性质：无色液体，b.p. 193.5/750mmHg， ：0.9599， ：1.4981，几乎不溶于水，溶于乙醇。具有硫磺样的刺鼻气味，以及大葱和大蒜的辣的刺激气味。存在：甘蓝、洋葱、大蒜、炒花生。安全性：FEMA No. 3288，FDA 121.1164。用途：主要用于调味香精，多用于提供浓的洋葱和大蒜香味。用量一般在0.33ppm，可高达10.0ppm。制备：1、2、4、3-甲硫基丙醛（3-(Methylthio)-propioaldehyde）结构式：CH3SCH2CH2CHO物化性质：无色液体，b.p.：165166，61/14mm