放射性同位素的制备

1、第二章放射性核素的制备核技术应用的基础是射线与物质的相互作用，这些射线可由反应堆、加速器直接提供，也可由放射性同位素衰变获得。由于放射性核素使用方便、费用低廉，并可制成所需各种形状、结构紧凑的放射制品，已广泛应用于工业、农业、医学、环保、军事、资源勘探、科研等诸多领域，已获得了显着的经济效益和社会效益。放射性同位素有天然同位素和人工同位素。人工放射性同位素由于射线强度容易控制、可制成各种所需的形状、半衰期通常较短（放射性废物易处理）等特点而得到广泛应用。人工放射性核素主要能过反应堆、加速器两种方式生产，还可利用上述两者生产的核素制成发生器，制备短寿命的核素。通过反应堆制备放射性核素具有产量大、

2、品种数量多、生产成本相对低等特点，是目前放射性核素生产最主要的方式之一。加速器生产的放射性核素尽管生产能力低，但品种多、所生产的核素多为无载体、比活度高。在生产放射性核素的过程中通常会产生大量放射性废物，这些放射废物、特别是气体放射性废物，是放射性核素生产中环境保护面临需要解决的重要技术问题。因此，先进的同位素生产技术、完善的同位素生产工艺和高效的三废处理技术等是目前同位素研究、生产、应用领域关注的重点，其中之一的解决方案是建立放射性核素生产专用堆（如医用同位素生产堆等）。本章中将主要介绍人工放射性核素的制备方法。第一节放射性核素的来源放射性核素的来源有两个：一种是从自然界存在的矿石中提取，通

3、常称为天然放射性核素；另一种是通过人工干预的核反应制备，通常称为人造放射性核素，亦称为人工放射性核素。人工放射性核素主要通过核反应堆生产（包括从辐照过的核燃料中提取）、加速器生产和核素发生器三种途径获得。一、天然放射性核素天然放射性核素又分为原生放射性核素和宇生放射性核素。原生放射性核素是指原始存在于自然界中的天然放射性核素。宇生放射性核素是指宇宙射线与大气和地表中的物质相互作用生成的放射性核素。原生放射性核素主要是由232Th（钍-232）、235U和238U为起始核素三个衰变系列，即钍系（4n系，从232Th开始），铀系或称铀-镭系（4n+1系，从238U开始）和锕系（4n+3系，从235

4、U开始）。三个衰变系裂图分别见图2-1、图2-2和图2-3。这些系列最终衰变产物分别是稳定核素208Pb、206Pb和207Pb。在这三个衰系列中产生了91号元素镤（Pa），89号元素镭，87号元素钫（Fr）,86号元素氡（Rn）,85号元素砹（At）和84号元素钋的同位素。这些元素的最长寿命的同位素在半衰期上有很大差别。如镤和镭均有寿命相对较长的同位素（231Pa，T1/2=x10va；226Ra,T1/2=1622a）,而钫和砹的同位素中最长寿命的只有几十分钟，如223Fr（T/2=22min）,2i9At（T1/2=）,所以它们在自然界中的存在量是十分稀少的。作为三个衰变系的中间产物，它

5、们均可从铀矿或钍矿中分离出来，故不把它们列为人造放射性元素。第四个衰变系一镎系（见图2-4）的起始核素237Np（镎）是人工合成的，镎系中所有核素（从237Np开始到209Bi终结）的半衰期都比地球的年龄短得多，因此在自然界中找不到，但可通过人工方法获得。图2-1铀系图2-2铀-锕系图2-3钍系图2-4镎系此外，自然界中还存在着至少22个天然存在的、单一或非系列的原始放射性核素。这些核素大多数由于具有半衰期长、同位素和元素丰度小等特点，因此它们的环境辐射剂量很小。这些核素中最重要的是40K。钾元素具有3个天然同位素，39K、40K和41K。只有40K具有放射性，半衰期为x109ao除上述原生放

6、射性核素外，自然界中一些放射性核素如3H、7Be、14C和22Na,它们是宇宙射线与空气中的N、0、Li等作用在大气层中生成（见表2-1）,而后逐渐沉降到地球表面;或由于俘获宇宙射线、铀自发裂变产生的中子（每克238U每小时放出60个中子）、a粒子与轻核（如Be,B）发生（a,n）反应产生的中子等反应产生的。如铀矿中存在的痕量239Pu。在这些天然放射性核素中，存在着一些重要核素如235U、238U和232Th等。235U和239Pu（238U经中子俘获生成）在热中子作用下易裂变，而且释放出巨大的能量（一个235U原子裂变可产生200MeV的能量并产生23个中子），已经广泛用于各种放射性核素生

7、产、核能利用等各个方面。232Th由于经过快中子轰击后可生成233U，因此它将是235U资源匮乏时潜在的替代核燃料之一。其它一些核素也有着较为重要的作用，如通过测古代遗物中14C的含量可以推断该遗物所处年代。该方法自问世以来就被考古学家、古人类学家和地质学家所重视并得到了广泛的应用。表2-1宇生核素示例核素半衰期起源天然活度14C5730a宇宙射线作用，14N(n,p)14C15Bqg-13H12.3a宇宙射线与N和O相互作用；宇宙线散裂；6Li(n,p)3Hx10-3Bqkg-17Be宇宙射线与N和O相互作用kg-1二、人工放射性核素天然放射性核素多为重元素，且种类和数量较少，在工业、农业、

8、医学等领域用得最多的还是人工放射性核素。1934年，法国科学家约里奥居里夫妇用a粒子轰击铝发生核反应获得了第一个人工放射性核素。之后，人们通过反应堆、加速器等制备了大量的各种人工放射性核素。目前，已发现的放射性核素有2000多种，其中人工放射性核素就超过1600种。人工放射性核素主要是通过中子和带电粒子如质子、氘核等轰击天然稳定核素或235U等易裂变材料使其产生核反应来制备的。核反应的分类方法很多，其中常用的分类方法有两种，即按入射粒子的种类和入射粒子的能量划分。根据入射粒子种类不同，可将核反应分为四类：中子核反应带电粒子核反应光核反应重粒子核反应。按入射粒子的能量可分为三类：低能核反应(Ev

9、50MeV)中能核反应(50MeVE1000MeV)。由于裂变反应堆和粒子加速器能提供核反应所需的各种能量的中子和带电粒子，因此，它们已成为人工放射性核素生产的重要设施。作为人工放射性核素生产的重要设施之一，反应堆可提供不同能谱的中子和较大的辐照空间，具有可同时辐照多种样品、辐照的样品量大、靶子制备容易、辐照操作简便、成本低廉等优点。此外，从反应堆运行过程中核燃料因发生裂变核反应生成的产物中也可提取大量的放射性核素。经证实，经慢中子诱发235U裂变的产物约有400种。原子序数分布在30至65范围内、质量数位于35和139左右的裂变产物具有较大的产额，可大量生产。因此，核反应堆生产放射性核素已成

10、为放射性核素的主要来源。用加速带电粒子轰击各种靶子物，能引起不同的核反应，生成多种反应堆所不能提供的放射性核素如18F、201Tl等。这也是人工放射性核素最重要的来源之一。加速器能生产的放射性核素品种较多，约占目前已知放射性核素总数的60%以上。它们多以轨道电子俘获或卩+衰变方式衰变，发射单纯的低能Y射线、X射线或卩+射线。靶子物经加速器辐照后，通过分离，可以得到无载体的放射性核素，但它的产量远比反应堆生产的小。由于加速器生产的放射性核素在工业、农业，尤其是生物医学方面具有特殊的用途，其用量不断增加，加速器生产现已成为放射性核素生产不可缺少的方式，并形成了专门的领域。此外，将反应堆和加速器生产

11、的某些放射性核素制成放射性核素发生器，可为远离反应堆和加速器的地方提供短寿命放射性核素。所谓放射性核素发生器就是一种可从较长半衰期的母体核素中不断分离出短半衰期子体核素的一种装置。由于放射性子体核素伴随母体核素的衰变而不断累积，可每隔一定时间从母体核素中方便地分离出来并加以收集，这种生产放射性核素的过程又被比较形象地称为“挤奶”，因而放射性核素发生器又称为“母牛”。除上述三种方式外，大气层核试验也产生了不少人工放射性核素。通过核爆，可以产生数百种放射性核素。这些核素包括裂变产物和一定数量的感生放射性核素（如237Np）,其中多数核素不是数量少就是半衰期短，并且由于核试验后环境的强污染性，除取少

12、量环境样品进行核爆威力分析外，基本无法从核爆产物中进行核素的批量生产工作。天然放射性核素中某些重要核素如235U、238U的生产是原子能工业的基础，其冶金技术成熟，可参见相关书籍。下面主要介绍人工放射性核素的生产。第二节反应堆生产放射性核素核反应堆生产放射性核素，主要是利用了中子与靶原子核的反应。由于核反应堆能持续提供多种能量的中子（15MeV）,已经成为放射性核素生产的重要工具。通常核反应堆能提供的中子注量率一般都在10i2cm-2s-i10i4cm-2s-i的范围，部分高功率反应堆的中子注量率甚至可达5x10i5cm-2s-i。在核反应堆上制备放射性核素的方法主要有两种：（1）通过反应堆产

13、生的中子流照射靶子物，直接生产或通过简单处理生产放射性核素,即（n,Y）法；（2）从辐照后的235U等易裂变材料产生的裂变产物中分离，即（n，f）法。前者具有生产能力大、品种多、放射性废物量小、生产成本低廉等特点，后者可以提取国防工业用95Zr、144Ce等裂片元素，也可大规模生产99M。、131I等军民两用放射性核素（主要用于医学诊断、治疗）。由于核反应堆生产放射性核素是基于中子与靶原子的核反应，因此，我们首先需要了解中子核反应及特点。一、中子核反应及其特点中子不带电，当它与原子核作用时，由于不存在库仑势垒，因此不同能量的中子均能引发核反应。能量很低的慢中子和中能中子主要引发（n,Y）反应，

14、慢中子还能引发（n，P）反应和（n,a）反应、（n,f）反应等；对于快中子，主要是弹性散射的（n,n）反应和非弹性散射的（n,n）反应，其次是（n,a）反应、（n,p）反应和（n,Y）反应；高能中子能引起（n,n）反应、（n,nf）反应、（n,p）反应、（n,a）反应、（n,2n）反应、（n,3n）反应等。中子核反应生成的核素通常是丰中子放射性核素，多以卩刁形式衰变。利用反应堆生产放射性核素的中子核反应类型很多，最主要的核反应类型有（n,Y）、（n,p）、（n,a）、（n,f）、（n,2n）,以及多次中子俘获。（一）（n,Y反应（n,Y）是生产放射性核素最重要、最常用的核反应，利用（n，Y）反

15、应可在反应堆上生产大多数元素的放射性核素。（n,Y）反应生产放射性核素有以下几种方式。通过（n,Y）反应直接生成所需要的放射性核素。例如59Co（n,Y60C0、i9iIr（n,Y）mtr、3iP（n,y）32P等。由于（n,y）反应直接生成的放射性核素均为靶元素的同位素，不能通过化学方法将目标核素与其靶子元素进行分离,因此,所制备的放射性核素一般都是有载体的。同时,由于靶子元素可能存在多种同位素,在反应堆内辐照时,这些同位素均有可能发生（n,Y）反应，成为放射性杂质。通过（n,Y）反应，再经核衰变生成所需要的放射性核素。98Mo（n,Y）99MoT99Tcm130Te（nY）131TeI52

16、525315min由于靶子元素与目标核素不是同一种元素,因此可通过物理或化学方法将靶子元素与目标核素进行分离,获得比活度、放射化学纯度及放射性核素纯度都很高的无载体的目标核素。这种方法已经用在堆照型99Mo-99mTc发生器、131I的干法生产等生产工艺中。通过两次或两次以上的（n,Y）反应直接生成所需要的放射性核素，或再经过核衰变生成所需要的放射性核素。例如,在高通量堆上辐照富集的186W,186W通过两次中子俘获生成188W；188W再卩-衰变，生成188Re。采用该核反应方式可以制备188W-188Re发生器。186W（n,Y）187W（n,y）188W188Re74747469d75P

17、123.7h187Re75通过（n,Y）反应过程中的热原子效应，可以得到较高比活度的放射性核素，如用此方法制备51Cr、65Zn等。（二）（n,f）反应235U等易裂变核素俘获中子发生（n,f）反应，生成数百种裂变元素，因此裂变产物的组成相当复杂。以235U为例，它在热中子引起裂变的产物中包括36种元素的160多种核素（A=72161）。通过化学分离的办法可从这些裂变产物中提取在国防工业和国民经济中有重要应用价值的放射性核素，如90Sr、95Zr、99Mo、1311、137Cs、144Ce等。（三）（n，p）反应（n,p）反应要求中子有较高能量，一般由快中子诱发。由于核内势垒随原子序数的增大而

18、增高，因此，（n,p）反应适于制备原子序数较低的放射性核素，如14C、32P、58Co等。并且由于（n,p）反应制备的核素与靶元素的原子序数不同，一般可以通过用化学分离获得无载体、高比活度的放射性核素。但由于该类型核反应阈值较高而且靶子的反应截面较小，（n,p）反应较难实现大规模生产。（四）（n,a反应与（n,Y）反应加卩-衰变以及（n,p）反应一样，利用（n,a）反应也可以生产无载体放射性核素。用富集的6Li生产氚就是采用了该核反应方式，即6Li（n,a）3H。二、反应堆辐照法生产放射性核素反应堆辐照法生产的放射性核素，其产量与产品质量不仅受反应堆所能提供的辐照条件与能力影响，而且与核反应的

19、选择、靶子的制备、提取工艺等因素有关。此外，还必须注意靶件在堆内辐照时的安全性。（一）放射性核素生产要求反应堆提供的条件稳定的高中子注量率和合适的中子能谱由于大多数放射性核素是通过（n,Y）反应来制备，因此需要较高的热中子比例。在反应堆内，核燃料235U裂变产生多为快中子，需要经过水、重水（D2O）石墨等材料慢化变成热中子，并通过包镉（Cd）、铍（Be）反射层等方法提高辐照孔道中中子的注量率。一般批量生产放射性核素时要求中子注量率在5x1013cm-2s-1以上。对于某些核反应截面较小、特别是要经过多次中子俘获才能得到的核素,中子注量率要求更高，如生产高比活度的192lr及188W（由186W

20、经过两次中子俘获获得）所要求中子注量率最好在1x1015cm-2s-1以上。足够的辐照空间一般反应堆拥有多达数十个的辐照孔道，不同孔道的尺寸及其中的中子能谱各不相同，因此可同时利用不同的孔道批量生产多种放射性核素。反应堆运行方式反应堆运行的方式对放射性核素产额的影响较大，反应堆持续运行时间的长短与停堆时间（或停堆频率）也是批量生产放射性核素的重要条件。对于生产长半衰期放射性核素的生产，其产额受到照射时间、反应堆功率（或中子注量率）的影响较大，而停堆的频率的影响较小；而对于短半衰期放射性核素的生产，其产额不仅受到照射时间、反应堆功率（或中子注量率）的较大影响，而且反应堆停堆的频率的影响也十分显着

21、。因此，必须根据所生产的放射性核素的核性质（如半衰期、靶截面）设置不同的反应堆运行方式。反应堆安全保障反应堆提供样品辐照的孔道按照冷却方式分主要为干孔道和湿孔道两种。干孔道采用空气冷却靶件，湿孔道采用纯净水冷却靶件。对于中子辐照发热量大的同位素靶件，一般采用水作为冷却剂，以保证靶件和反应堆运行安全。对于某些特殊靶件，如装量较大的235U靶，必要时还需要提供强制冷却条件或辐照循环回路。（二）靶件的制备靶子物的选择与处理靶子物的选择应注意以下几点：选择适合的靶子物化学形态。选择合适的靶子物化学形态时，应要求靶子元素含量尽量高、靶子元素的化学纯度要高、靶子物辐照后易于处理并转化为所需的化学形态、堆内

22、辐照时靶件的稳定性（化学稳定性、热稳定性、辐照稳定性）好。不同化学形态的靶子物中靶子元素的含量不同程度的影响到目标核素的产额，应尽量选择高靶子元素含量的化学形态，如直接用靶子物作靶。在选择靶子物的化学形态时，靶子物辐照后处理和转化为所需化学形态的难易是必须考虑的。如某些靶子物的金属丝或氧化物辐照后溶解或转化为所需化学形态比较困难，可以选用其碳靶盐等化学形态。选择高纯的靶子物，可以有效降低放射性杂质的引入量。此外，在选择靶子物化学形态时，还应该考虑靶件辐照时安全性。如有些化学形态的靶子元素在辐照及高温下不稳定，会分解放出气体，有可能使靶件肿涨，甚至破裂，在反应堆内发生卡靶或放射性气体逸出，影响靶

23、件及反应堆的安全。在考虑成本及满足需要的前提下，尽可能采用高丰度的靶子元素作为靶子物。某些靶子核素的核反应截面较小、某些核素要发生两次中子俘获才能生产、某些核素比活度要求高，对于这些核素采用天然或低丰度的靶子元素作靶，很难满足要求，可采用高丰度的靶子元素作靶子物。如生产放射性核素113Sn时，靶子核素112Sn天然丰度为，用天然元素Sn作为靶经（n,Y反应得到的ii3Sn中含有大量的同位素载体，因此一般需要照射富集的ii2Sn,才能制得高比活度的113Sn。靶子物在装入辐照靶筒前，一般需要进行预处理，以保证最终产品的纯度和辐照安全。预处理内容包括：加热除水除气（结晶水、结合水、挥发性气体）、化

24、学提纯、清洗除油等。有时为了加大靶子物的装量，还需要对粉末料进行压块，必要时还需要对压块进行烧结。靶件的结构设计及制备靶件的结构设计包括靶筒结构设计、靶芯的结构（靶子物的形态）及其在靶筒内的分布方式设计。靶件需要根据反应堆所能提供的辐照孔道的参数（孔道尺寸、中子类型及中子注量率分布）、靶件装量及发热量、靶件辐照管道冷却方式以及靶件出入堆的抓取工具等条件设计，以保证辐照时靶件及反应堆的安全。同时，靶件结构设计还应考虑靶件出入堆以及开靶操作的方便性。对于靶筒材料：要求有足够高的机械强度、良好的机械加工性能、不引入放射性杂质、中子俘获截面小或不产生长寿命核素，以避免造成靶件出堆和开靶过程过大的辐射剂

25、量。目前，多采用高纯铝作为外包壳材料。对于一些高压气体靶如124Xe或在辐照过程中可能产生（释放）气体的靶件如235U,可采用不锈钢作为内筒材料以增加靶件抗变形的能力。靶筒制作完成后应对其进行清洗，以除去加工时沾上油污和其它物质的沾污。对于某些需要在反应堆内长时间照射的同位素靶件,往往需要对靶件的外表面进行防腐处理,如铝制靶件表面的氧化钝化处理。对于某些长时间辐照或发热量较大的靶,需要考虑改善靶件内部的导热性。在反应堆内辐照时还可采取强制对流的办法以加快热量散失。制备辐照靶件时还要考虑靶子物装载量、内外包装形式等。靶子物的装载量由其在一定辐照条件下的发热量及堆所提供的冷却条件来确定。靶子物一般

26、直接封装在高纯度的铝筒中照射。如果靶子物能与铝发生化学反应,则应将靶子物密封在石英安瓿瓶中,然后再放在铝筒中送入反应堆照射。辐照靶件的焊封根据靶子物的组成及辐照条件,确定靶件是否需要密封。为了保证同位素靶件在反应堆辐照过程中不发生放射性物质泄漏,一般情况下都要求同位素靶件必须具有良好的密封性。通常采用的密封方法有氩弧焊、激光焊、冷焊等。氩弧焊是制备同位素生产靶件中使用最多的一种焊接方式。辐照靶件的质量控制靶件需要经过靶件密封性检测、表面污染等检测合格后才能入堆辐照。常用靶件密封性检测办法有氦质谱检漏、水煮检漏。有些靶件在制备过程靶件表面容易沾上易活化物质,如靶子物,因此在入堆辐照前必须对靶件表

27、面进行清洗并测量表面污染情况,只有合格后才能入堆辐照。对某些靶件还需要进行焊接质量及靶件内靶子元素如235U分布均匀性的无损检测，可采用的办法有工业CT、中子照相技术、Y谱仪测量等。对于需要长途运输的靶件还需要进行靶件抗压强度测试。（三）靶件的辐照在反应堆辐照法生产放射性核素时，选择合适的辐照条件和保证辐照过程的安全是至关重要的。靶件的辐照应注意以下几点：1）选择适合的核反应及中子能谱某一放射性核素可能通过多种核反应来获得，而核反应的类型及其截面大小又与中子能量有关。因此选择适合的中子能谱对目标核素的质量及生产的经济性影响非常大。核反应类型及中子能谱的选择应保证反应产物具有高比活度、高放射性纯

28、度、高产额，并且化学分离容易，生产工艺简便经济等。适合在反应堆上生产放射性核素，一般其原子序数要求在20以上。对于原子序数位于20和35之间的放射性核素的生产，可以选用能量高的快中子；当原子序数大于36时，通常选用（n,Y）反应生产放射性核素。2）尽可能高的中子注量率反应堆生产放射性核素的产额与中子注量率成正比。因此,应采用尽可能高的中子注量率,以提高目标核素的产额,特别是对那些核反应截面小或需经过多次中子俘获才能得到的核素,如113Sn、188W等。3）适合的辐照时间某一同位素生产靶件的最佳辐照时间可以根据靶件的辐照产额公式来计算。辐照产额的计算不同能量中子引起的核反应其截面也不同。由于反应

29、堆裂变中子经慢化后能量不是单一的,并且慢中子随着射入靶子物深度的增加能量逐渐减少,因此核反应截面值很难准确地确定。此外，靶子物的核反应产物可再次俘获中子继续进行核反应，并通过卩衰变生成新的物质。基于上述原因,某一核反应的理论计算产额与实际情况会有一定的偏离,但通过反应堆中的平均能量预先对产额进行估算，有助于选择比较合理的照射条件，对放射性核素的生产无疑具有指导意义。假设稳定核素S被入射粒子轰击生成放射性核素A，核素A仅以衰变方式减少并且生成稳定核素B。以下式表示。S（n，丫）AB（稳定）s例：23Na（n，卩24Na24Mg（稳定）0.53bT/4.66h在照射时间内，核素A的产率与入射粒子注

30、量率（cm-2s-l）、热中子俘获截面q（b，1b=10-24cm2）和靶核数N成正比，即核素A的生产率为gN；同进它又随着X.N.的衰变sssAA速率而减少。因此，核素A的净增长率为：dNAN九N（2-1）dtssAA式中NA为照射时间t后核素A的原子数。若入射粒子通量和热中子俘获截面为常数，在大多数情况下，靶核的原子数Ns照射过程中几乎不变，并利用初始条件t=0时，NA=0,则上述微分的方程的解为：N（t）=中?（1e-“）（2-2）A耳其放射性活度为：TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark34 A（t）二尢N=oN（1eA）（2-3）AAAss上述两式即为产

31、额公式。显然，随照射时间t的增加，核素A的放射性活度逐渐增加，当照射时间tT1/2时，e-“T0，则AA达最大值。因此，（1-e-“）称为饱和因子。在停止照射t时刻后，核素A的放射性活度为： HYPERLINK l bookmark36 A（t）=A（t）e-/=帖N（1e-）ef（2-4）AAss以上仅是最简单的核反应的产额计算，它不仅适用于中子核反应，也适用于加速器生产放射性核素时薄靶情况下的带电粒子的核反应。通过以上公式计算目标放射性核素的产额，但由于同位素产额受到反应堆中子能谱、堆照产额与入射中子的能量、注量率、核反应截面、靶原子数目、辐照时间以及生成核素的半衰期有关，考虑到辐照过程中

32、中子注量率与能谱的改变、靶子的自屏蔽效应以及靶原子不断消耗（特别是靶核反应截面大、辐照时间长的条件下）等情况对产额的影响，因此，要准确计算出生成的放射性核素产额是不现实的，在设计靶件和设计辐照工艺条件时一般通过查手册或软件计算方式来获得放射性核素的产额。根据计算或查得的产额反推出需要的靶原料量，供制靶用。辐照时间的确定最佳的照射时间可以根据产额公式来确定，也可以通过查手册后经换算得到。在实际生产过程中还需要考虑到反应堆运行的经济性、操作方便以及放射性杂质含量的控制等。（四）辐照靶件的处理辐照后的靶件处理包括目标放射性物理处理、化学处理及其进一步加工成各种放射性制品。辐照后的靶件一般都需要经过化

33、学处理（目标核素的分离与纯化）后才能制成满足用户需要的放射性核素制品。采用的化学处理方法有溶剂萃取法、沉淀法、离子交换法、蒸（干）馏、电化学法、热原子反冲法等。如辐照后的99MoO3用氨水溶解后，加入ZrOCl2溶液与之反应生成钼酸锆酰凝胶，钼酸锆酰凝胶经过滤、烘干、制粒后装柱，制成凝胶型99Mo-99mTc发生器；辐照后的TeO2通过湿法蒸馏或干馏法生产工艺将131I蒸馏出来，制备Na131I口服液。有一些样品辐照后无需进行化学处理，只进行简单的物理处理，就可使用，如60Co、192Ir等，在入堆之前，将样品最终制成使用的形状，辐照后进行物理焊接、密封成为放射源。进行放射性化学处理时，需要一

34、系列的放射化学加工设施、放射性废物处理与监测系统等，包括：热室、工作箱、手套箱、靶件转运与切割装置、化学分离与纯化装置、剂量测量与辐射监测设备、放射性废物处理、分捡设施、产品分装装置，以及产品质量测量设备等。（五）放射性核素产品质量放射性核素的产品质量是通过物理检验、化学检验以及生物检验等质量检验方法予以保证的，其产品质量指标包括：放射性活度、放射性纯度、放射化学纯度、化学纯度、载体含量及医用制剂的无菌、无热源检测等。近几年来，对于医用放射性制剂要求越来越严格，所有医用放射性核素及其制品的生产必须满足GMP(GoodManifacturePracticeforDrugs)的相关要求。某些重要核

35、素的生产工艺反应堆辐照法是生产放射性核素的主要方法之一。表2-2列出了反应堆辐照法生产的一些重要放射性核素。本节仅简单介绍131I干法生产工艺和1251循环回路间歇式生产工艺。表2-2反应堆生产的一些重要放射性核素核素半衰期核反应靶子物生产方法3H12.33a6Li(n,a)3HLi-Mg,Li-Al照射后将靶子在真空中加热至500C600C以分离14C5730a14N(n,p)14CBe3N2，硝酸钡靶子用65%的硫酸溶解，加入H2O2,生成的14CO2,14CO,14CH4等用N2气流带出，通过750C的CuO后，生成的14CO2用NaOH吸收，再沉淀成Ba14CO332P32S(n,p)

36、32P蒸馏纯化的硫照射后于180C下减压蒸馏除硫，加入L1HC1和H2O2，加热纯化2h得到H332PO460CO5.271a59Co(n,Y)60Co纯度98%的Co丝直接可制成各种形式和各种放射性活度的钻源99Mo-99mTc99MO：99mTc：98Mo(n,Y)99Mo卩-，YT99mTcT99TcMoO3粉末溶于10molL-1氨水中，除去过量氨，用L-1HCl溶解并调节溶液pH为3-4,吸附在氧化铝柱上，最后用生理盐水洗脱99mTc113Sn-113mIn112Sn：113mIn：112Sn(n,Y)113SnEcT113mInITT113mIn锡丝，112Sn富集靶高中子通量照射

37、一年后，用6molL-1HCl加热溶解，蒸干，加Br2水氧化成Sn4+，然后将它吸附在氧化锆吸附柱上，用L-1HCl洗脱113mIn125I124Xe(n,Y)125Xe卩-T125124Xe气124Xe气体靶入堆辐照后，取出、冷却衰变一星期，然用NaOH吸收1251。13oTe(n,Y)131TeTeO2置于马弗炉内，于750C131ITeO2800C下蒸馏，用NaOH溶液吸卩13I2收蒸出的131I1.131I干法生产工艺（1）131I性质及生产方式131I由于具有优良的核性质，已成为在核医学中诊断和治疗多种癌症的有效工具，它被广泛用于甲状腺癌、甲亢、甲状腺机能衰退和其它肾脏疾病的诊断和治

38、疗。131I主要有两种生产方式，一种是（n,f）法，即235U（n,f）131I,从辐照后的235U靶件中分离裂变产物1311。由于235U的裂变产物中含有131I的多种同位素，在提取131I前需要放置12个星期（导致131I的衰变损失在50%以上），此方式的131I多采用在酸性溶液蒸发收集法生产（其效率仅为60%左右），因此从裂变产物中提取131I的方法总提取率较低，并且从大量的裂变产物中提取裂变131I会另外产生大量的放射性废物。另一种是（n,Y）法，即以单质碲或碲的各种化合物为原料，入堆辐照后，碲经过130Te（n,Y）131Te和卩-衰变生成1311，再将131I从靶材料中分离出来。目

39、前，从辐照后的Te及其化合物中分离131I的方法主要有湿法蒸馏、电解蒸馏、干法蒸馏等。湿法蒸馏由于使用了浓硫酸及过氧化氢，操作过程复杂，危险性大，并且操作周期长24h），产生的强放废液量大，因此，现在很少用于131I生产。采用干法蒸馏方式生产131I,其主要优点是：分离时间短，产品回收率高，产品比活度高，杂质量低，不产生液体废物。由于产品比活度高，更有利于制备其各种标记化合物，用于制备治疗肿瘤用胶囊、微球等。目前，世界上分离131I的主要方法是干法蒸馏。（2）干法生产装置干法生产装置主要包括加热蒸馏、碱液吸收、废气处理三部分组成。其它附件有真空泵、真空计、空气流量计等。典型的131I干法生产系

40、统（实例之一）见图2-5。加热蒸馏装置由管式加热电炉（带温度控制仪）、纯化加热炉、石英舟皿、石英加热管组成。管式加热电炉：用于控制石英加热管大径温度，最高操作温度1200C，控制精度2C。纯化加热炉：控制石英加热管小径温度，最高操作温度500C，控制精度2C。石英舟皿：用于盛放经过辐照的TeO2样品，石英舟最大装载量为每舟300g。碱液吸收装置由两级碱液吸收柱组成。第一级吸收柱容积50mL，第二级吸收柱容积250mL。废气处理装置废物处理装置由三级强碱液洗涤塔组成，每级洗涤塔容积1000mL,碱液浓度为L-1NaOH。除此之外，操作的工作箱或热室需配置除碘过滤器。（3）干法生产流程将辐照后Te

41、O2装入石英舟内，并置于蒸馏炉内，连接好系统。将系统加热到700C900C,131I被蒸馏出来，随之被载气载带至纯化炉（200C400C）内，随载气出来的TeO2在此温度下冷却并沉积在纯化炉中，实现TeO2与131I分离。除去TeO2后的含有131I放射性气体通过碱液洗涤，被吸收在碱液中。末被吸收的131I主要通过多级碱液洗涤塔（5mol?L-iNaOH溶液）进一步除去尾气中的131I,降低131I的排放。A过滤器，B流量计，C压力计，D蒸发炉，E纯化炉，F吸收柱，G阀，H活性碳柱，I活性碳测量柱，J真空泵图2-5131I干法生产系统示意图（4）产品质量控制产品质量要求：产品形状：无色透明液体

42、；pH=79；由Y谱仪检测131I核素的纯度，没检测出其它杂质核素；放化纯大于95%。上述指标均满足中国国家药典对Nai3iI品服液的质量要求。2.125I循环回路间歇式生产工艺（1）1251性质及生产方式125I是一种应用十分广泛的放射性核素，其半衰期为60d,主要释放27keV的X射线，多种肿瘤对此射线都比较敏感，因此能有效杀伤肿瘤细胞且易于屏蔽，同时对患者周围人群辐射较小，对环境无污染。尤其对前列腺癌、乳腺癌等用125I种子源（Seeds）治疗可以改变以往传统的治疗方法，降低患者承受的风险，有效率达95%以上。随着用于肿瘤近距离植入治疗的125I种子源的开发应用，国内对于125I的需求量

43、有了很大的增长，市场前景十分可观。生产125I的主要核反应i24Xe（n，Y）i25Xe125I。目前有两种生产方法。一是将i24Xe封装在不锈钢筒内制成内靶，然后置于高纯铝筒内做成辐照靶件入堆辐照。辐照后的靶件放置一段时间，让i25Xe充分衰变为1251，再用NaOH吸收1251。末活化的i24Xe回收后循环利用。采用该方法生产125I，需要制备124Xe气体靶，并且生产能力较低。俄罗斯IPPE就是利用该方法生产125I。这种方法生产的125I产品必须严格控制产品中126I的含量，否则所生产的125I产品将不能用于125I医用种子源的制备。125I的另外一种比较重要的生产方式是间歇循环回路法

44、。采用这种方法生产125I,不需要制备124Xe气体靶，并且，该生产办法相对简单，得到的125I纯度高，生产能力也较前一种办法高。（2）间歇循环回路生产125I的工艺简述间歇循环回路法生产125I的工艺流程见图2-6。图2-6125I间歇循环生产工艺流程生产流程描述：将一定丰度的124Xe气体通过循环回路打入位于反应堆内的辐照瓶，辐照一定时间（通常为i25Xe的2个T/2）后，冷却堆外的衰变瓶将辐照后的i24Xe气体通过循环回路吸入衰变瓶，放置3d5d，待大部分i25Xe衰变生成125I。末被利用的i24Xe再打回循环回路反复使用。衰变生成的125I用NaOH溶液溶解，产品需要核纯、活度等分析

45、。为了更好利用反应堆的辐照条件，在循环回路上可接多个衰变瓶。循环利用。（3）生产实例中国原子能研究院利用自己开发的125I循环回路法进行了125I的生产。他们利用富集的i24Xe进行6d连续辐照循环，生产出xlOiiBq（13Ci）的高纯125I产品。获得的125I的浓度达到xlOioBq.mL-i（500CiL-i）；125I的放化纯度大于98%；125I的核纯度很高，杂质126I的相对含量小于10-8，杂质137Cs在测量中未探测到。三、从裂变产物中提取放射性核素反应堆生产放射性核素的第二种方法是从235U等易裂变材料在辐照后产生的裂片元素及超铀元素中提取放射性核素，它们包括原子序数很大范

46、围的放射性核素，通过分离可以获得比活度很高的裂变放射性核素。（一）裂变核反应235U等重原子核与中子相互作用时，原子核吸收一个中子生成一个复合核。复合核处于激发态，很不稳定，或以放出Y光子的形式退激，形成（n,Y）的反应，或形变分裂成两个或多个中等质量的碎片，这就是核裂变反应，也叫（n,f）反应。多数情况下复合核分裂为二个碎核，个别也可能分裂为三个或四个碎核，但发生的机率极小。图2-7为二分裂核裂变示意图。下式表示慢中子打击235U的情况：235U+nT236UTX+YX和Y代表裂开的二个碎核，往往质量不相等，分布在一个宽的范围。裂变碎核含中子过多，是不稳定的，即刻放出23个中子（还有y射线）

47、，大约有的中子在10s12s内放出。这些中子被附近的铀核吸收，又发生裂变，产生第二代中子；中子又被吸收，再发生裂变，产生第三代中子；如果中子没有损失，或者损失少，这样的链式反应将连续地进行下去，裂变反应逐渐增强。裂变反应堆利用可裂变的重元素（如铀-235、铀-233和钚-239）。在中子的作用下，重核裂变的产物组成较复杂，以235U为例：T144Ba+89Kr+3inTOC o 1-5 h z56360235U+inT140Xe+94Sr+2in92054380T133Sb+99Nb+41n51410（二）裂变产物的组成其质量分布中子引发重核裂变时，生成的裂变产物组成极其复杂。目前已发现的已超

48、过400多种核素，其中有稳定的核素、也有半衰期不足一秒的短寿命核素。这些核素的质量数分布很广，从66到172共有一百多个质量单位。从元素周期表来看，包括了从锌到镥的所有元素。质量数小于66和大于172的裂变产物也是可能存在的，只不过是由于它们的产额极低，分离和鉴定比较困难而已。随着分离技术和测量手段的不断改进，有可能发现半衰期更短、产额更低的新的裂变产物。裂变产物的组成是随时间变化的。当一个可裂变物质的靶在反应堆内照射了T时间并冷却t时间后，裂片核素i的放射性A：可用下式来表示：A=NIgY(1一e-学)e(2-5)ii式中N可裂变物质的原子核数；I中子能量；G裂变截面；Y核素i的裂变产额；入

49、核素i的衰变常数。从式2-5可以看出，在N、I、o不变的情况下，裂变产物的放射性与裂变产额斗有关，并随着T、t而变化。当照射时间与冷却时间越长时，长寿命核素的相对含量越大。反之则短寿命核素的相对含量就增高。利用这个特点可分别生产长寿命核素和短寿命核素。裂变产额是指是指裂变产物的某一种核素或某一质量链在重核裂变过程中产生的几率。它通常用每100次核裂变产生的裂变产物原子数来表示(%)。因为重核基本上为二分裂(三分裂及四分裂的几率很小)，所以对所有质量链的衰变产额总和是200%。如果以对数形式表图2-8不同能量的中子诱发235U裂变的质量-产额图三）裂变产物分离裂变产物的组成极其复杂，它包括了元素

50、周期表中从锌到镥的所有元素共约500个核素，而且由于它们不断衰变，使裂变产物体系的组成也在不断的变化，再加上裂片核素间的裂变产额相差好几个数量级，所以裂片元素的分离对象是极其复杂的化学体系，并且具有较强的放射性。裂片元素的分离方法裂片元素的分离方法通常有离子交换法、溶剂萃取法、萃取色层法、沉淀分离法等。近二十年来，一些新型分离技术也逐渐应用于核废物的分离，如超临界流体萃取技术和离子液体萃取技术。萃取由于裂变产物体系复杂，单独采用一种分离方法很难达到分离要求，因此常把多种技术结合起来，充分利用某些元素的特性，从而获得更好的分离效果。下面对上述几种分离方法的原理及优缺点只做简单的介绍，详细的特点及

51、分离示例可以参考其它资料。（1）离子交换分离离子交换分离法是裂片元素分离中采用最多的分离方法。它是把待分离的裂变产物溶液在选择性的离子交换剂上进行交换吸附，然后用各种不同的淋洗剂（无机酸、羧酸及各种螯合剂）进行选择性淋洗，从而达到分离的目的。离子交换法用于分离时具有选择性好，回收率高、易于实现自动化操作、易于放射性屏蔽等特点，得到广泛应用。对性质很相似、相互分离较困难的某些元素，如稀士、锕系、碱金属、碱土金属等同族元素之间的分离，离子交换法是行之有效的方法。也正好由于它具有上述优点，使得它在裂片元素的分离中成为最常用的方法。但离子交换也有其不足之处，如分离速度慢、费时、废离子交换树脂处理困难等

52、。用离子交换法进行裂片元素的分离时，可根据分离的体系和待分离元素的性质，选择适当的离子交换剂树脂和淋洗剂来实现。离子交换剂有无机离子交换剂和有机离子交换树脂。用作裂片元素系统分离的主要是有机离子交换树脂。离子交换树脂按其官能团的性质不同，可分成阳离于交换树脂、阴离子交换树脂和特殊离子交换树脂三大类。应用离子交换法进行分离时，可以根据具体的分离对象和体系加以选择并组合。（2）溶剂萃取分离溶剂萃取分离法简便、快速、选择性高、易于连续操作和远距离控制。常用的萃取剂有磷酸三丁酯（TBP）、二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）等。但对于一些性质相近的元素，其分离效果差。一般用于裂变产物的粗分离，如将冷却

53、三个月以上的裂变溶液分为三个或四个组：Ru-Sr-Rb-Ba-Cs、稀土元素（除Cs夕卜）、Ce和Zr-Nb。（3）萃取色层分离萃取色层分离是一种将有机萃取剂固定在惰性支持体上作为固定相，水溶液作为流动相的色层分离方法。它把溶剂萃取的选择性和离子交换色层的高效性结合起来，成为一种有效的分离技术。萃取色层又分纸色层、薄层色层和柱色层等各种技术。可用作萃取色层法固定相的萃取剂有液体阴离子交换剂（如长碳链脂肪胺伯胺、仲胺、叔胺、季铵等），液体阳离子交换剂（如HDEHP等），中性结合萃取剂（如磷酸三丁酯、三正辛基氧磷等），中性酮类萃取剂（如甲基异丁甲酮等）和螯合萃取剂（如噻吩甲酰三氟丙酮、N-萃甲酰-

54、N-苯基羧胺等）。用作柱色层的支持体目前已有二、三十种,包括含硅的无机物质（如硅胶、硅烷化硅胶、硅藻土）和各种聚乙烯等高分子物质。萃取色层分离在萃取机理上与溶剂萃取相似,但它相当于一个多级萃取过程,所以它的分离效果较溶剂萃取法好,对一些性质相似的元案如锕系元素、镧系元素之间的分离更能显示其优越性。在分离中,它所需要的有机萃取剂的用量很少,因此可节省大量的萃取剂。同时,在实验技术上,它与离子交换法相似,因而具有离子交换法的一些优点,但它比离子交换法选择性更高。由于萃取色层柱上的有机萃取剂量有限,因此萃取容量较小,并且处理速度慢,费时。（4）沉淀分离法沉淀分离法一般需要加入待分离裂片元素的稳定同位

55、素或其它载体元素,分离多种元素时需要经过多步沉淀,并且各步之间的衔接需要作相应的处理,因此沉淀法操作繁杂、程序冗长、回收率和去污率较低。并且由于涉及强放操作,沉淀分离操作起来非常不便,因此,一般不单纯采用沉淀步骤作为分离手段,只是在分离程序的某些步骤、特别是最终步骤时才采用沉淀法。（5）其它方法其它较为新颖的方法有超临界流体萃取法和采用离子液体为萃取介质的方法。超临界萃取技术是以处于超临界状态的co2取代普雷克斯流程中的煤油等有机溶剂进行核素分离，由于超临界CO2流体中溶解了TBP和HNO3，它可直接浸取乏燃料，减少了常规处理中靶件溶解等过程，萃取后的流体通过降压就可实现CO2与被萃物的分离。

56、该技术具有工艺过程简单、萃取率高、二次废物的量显着降低等特点。近二、三十年来，超临界流体萃取技术处理处理乏燃料的研究开展起来并取得了巨大的进步。2004年日本开展了为期2年的超临界萃取技术处理乏燃料的中试计划，并建立了中试厂，以验证该技术用于乏燃料处理的可行性。结果表明，该技术投入仅为与普雷克斯流程后处理流程的2/3，放射性废物量仅为普雷克斯流程后处理流程5%。在解决设备的可靠性后，该技术非常有希望用于乏燃料的处理。不过，该技术去污能力不强，可作为乏燃料物中U、Pu及超铀元素与裂片元素的初分离。离子液体是一类在常规环境温度下呈液体状态的全盐类物质，由结构较大的有机阳离子和阴离子两部分组成，具有

57、液态温度范围广（可达几百摄氏度）、稳定性高、蒸汽压低（几乎不挥发）、可溶解许多有机、无机材料等特殊的性能，而且其主要的物理化学性能可通过调整阴阳离子的结构来控制。由于离子液体具有上述独有的特点，它可以替代常规易燃、易爆、易挥发的有机溶剂，成为一种“绿色”溶剂。新型离子液体的合成及其应用性研究已经成为一个新的研究热点。近几年，为了实现离子液体在核技术方面的应用，从各个角度展开了大量的基础性研究工作。例如，Giridhar等将常规铀萃取剂TBP溶于室温离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）中，对硝酸铀酰进行了萃取。研究表明：与TBP-n-dodecane体系相比，离子液体体系萃取效果更好，并

58、且更适合在高酸度铀酰体系的萃取。离子液体的研究虽然在近几年得到了重视，相关研究报道也非常多，但至今仍未实际应用到核废物的处理中。我国应加强这方面的研究与开发工作。长寿命裂片元素及超铀元素的分离从式2-5可知，只有将核燃料长时间在堆内辐照，才能产生大量的长寿命裂片元素及超铀元素。同时，由于乏燃料的放射性主要由中短寿命核素及90Sr、137CS长寿命裂片元素所贡献，因此需要将长时间辐照后的核燃料再经长时间的冷却，使中短寿命核素衰变，从而显着降低放射性操作剂量。目前，长寿命裂片核素及超铀核素主要从核动力堆卸出的乏燃料中提取。乏燃料的后处理主要目的是回收235U，并提取军用核素239PU。在235U、

59、239PU提取回收后，其它的裂变产物和超铀元素全部转入废液中。在废物中含有几种裂变产额高、半衰期较长的核素，如oSr、137Cs、147Pm、99Tc等裂片核素和237Np、241Am、242Cm等超铀元素，这些核素在国民经济以及国防工业中均有着重要的用途。关于裂变产物核素的分离和分析有许多专着可供借鉴和参考，如美国曼哈顿计划中有关裂变产物的分离分析专着RadiochemicalStudies：TheFissionProducts、美国原子能委员会编制的NAS-NS-3XXX系列报告（如NAS-NS-3029）等。这些专着中的放化分离程序多数针对中长寿命核素。因此本节不再详细介绍。中短寿命裂片

60、元素的分离235U等易裂变材料在经短时间辐照后，会产生大量的中短寿命核素，如99Mo、95Zr、1o3Ru、131I、133Xe、14oBa、147Nd等，这些核素在医学等领域有关广泛的应用。其中裂变99Mo、131I等核素由于在医学领域有着重要的应用，并且其需求量较大，因此我们主要介绍裂变99M。、131I的提取工艺。（1）裂变99MO的提取235U裂变生成99Mo产额为，可以从235U的裂变产物中大量提取99Mo。裂变99Mo的生产包括高丰度235U靶件的制备与辐照、靶件的切割与溶解、裂变99Mo提取与分装等工序。目前，生产裂变99Mo所用的靶件主要有铀铝合金靶、铀镁弥散靶和熔盐电镀靶。根