反应型乳化剂制备荧光乳液及其在纸张中的应用

1、PAGE PAGE - 16 -反应型乳化剂制备荧光乳液及其在纸张中的应用高得率浆（HYP，HighYieldPulp）因制浆得率高、污染小、成纸松厚度高，经济效益和环境效益显著，近年来其推广和应用明显加快并得到造纸业的普遍重视。但HYP由于木素含量高，光照下容易发生返黄，使其在多种纸品中的应用范围受限。研究发现，在HYP中添加荧光增白剂可以有效抑制其返黄。二苯乙烯型荧光增白剂荧光强度高、增白和返黄抑制效果明显，但其存在光学稳定性差、水溶性差、有毒等缺点，因此需要对其进行改性以提高产品性能。与单一的荧光增白剂相比，通过乳液聚合法将荧光增白剂与阳离子单体等共聚制备的荧光乳液，光稳定性和水溶性更好

2、。但乳液聚合中使用的传统乳化剂在生产和应用时易发生迁移和解析，而含有双键的反应型乳化剂能通过共价键与高分子链键合，既可以发挥传统乳化剂的性能，又避免了乳化剂的迁移。因此使用反应型乳化剂制备荧光乳液还可以改善乳液和乳胶膜的性能，提高纸张的力学性能和抗水性能。基于此，本研究先将牛磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺依次引入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）中，合成一种可聚合的二苯乙烯型荧光增白单体（FBs）。然后分别选用反应型乳化剂DNS-86和ANPEO10，将FBs、苯乙烯与阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）进行乳液共聚，制得E1和E2两种荧光乳液。与传统乳化剂（K12和OP-

3、10）制备的乳液E3、E4相比，荧光乳液E1和E2光学性能更好，粒径分布更均匀，同时发挥了荧光增白剂的光学增白作用、阳离子单体的电荷平衡作用、聚合物乳液的黏结成膜作用，不但可以提高纸张的白度、抑制纸张返黄，还能有效改善纸张表面强度和力学性能，是一种性能优异的多功能造纸助剂。1实验1.1试剂及原料4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸），质量分数95%，上海Macklin生化科技公司；三聚氯氰、N-羟甲基丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；牛磺酸，质量分数99%，上海Macklin生化科技公司；苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10，E4），化学

4、纯，天津市致远化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（K12，E3），化学纯，国药集团化学试剂有限公司：二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），上海阿拉丁试剂有限公司；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚(ANPEO10)，广州双键贸易有限公司；杨木碱性过氧化氢机械浆（杨木APMP），湖南泰格林纸集团有限公司。1.2实验仪器VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker公司；Cary60UV-Vis型紫外可见分光光度计（UV-Vis），美国Agilent公司；Flu

5、oroMax-4P型荧光光谱仪，日本日立公司；NS90型纳米粒度分析仪，英国Malvern公司；NS90型Zeta电位测定仪，英国Malvern仪器公司；TurbiscanLab型稳定性分析仪，法国Formulaction公司；S4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本日立公司；JC2000A型接触角测定仪，上海中晨设备有限公司；纸张抄片器，陕西科技大学机械设备厂；ZB-A型纸张色度仪，温州仪器仪表有限公司；ZN-100N型台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司；062/969921型抗张强度试验仪，LorentzenWettre公司；SLD-1000Z型纸张撕裂度测定仪，

6、济南三泉中石实验仪器有限公司。1.3实验方法1.3.1FBs的制备在三口烧瓶内加入1.84g三聚氯氰和15mL丙酮，05下高速搅拌10min使其完全溶解。取1.85g的DSD酸用60mL质量分数1%的NaOH溶液溶解，匀速滴加到三口烧瓶中，30min内滴完，并用质量分数10%的NaOH溶液调节体系pH值为56，控制反应温度为05，反应2h。升温至40，滴加1.25g牛磺酸，调节pH值为67，反应3h。最后升温至95，滴加1.01g的N-羟甲基丙烯酰胺，调节pH值为78，同时使用蒸馏装置蒸出丙酮，反应5h。反应完成后将产物冷却至室温，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，并用乙醇重结晶，真空干燥24h后得到

7、亮黄色粉末，即为FBs。FBs的合成路线如图1所示。图1FBs的合成路线Fig.1SyntheticrouteofFBs1.3.2荧光乳液的制备在三口烧瓶内加入0.50g乳化剂（乳化剂选用见表1）和蒸馏水搅拌至溶解，升温至60，在N2氛围下滴加5mL2.2mg/mL亚硫酸氢钠、4g苯乙烯；然后在回流条件下同时滴加5mL4.8mg/mL过硫酸铵、0.4gFBs、2gDMDAAC。控制反应温度60，反应2h。反应结束前用质量分数1%的NaOH溶液调节乳液pH值为67。反应结束制备得到荧光乳液E1和E2。图2为荧光乳液的制备路线图。其中图2荧光乳液的制备路线Fig.2Preparationroute

8、offluorescentemulsion1.3.3实验用纸张抄造取24g杨木APMP和去离子水配置成浆浓为10%的浆液，加入1%的H2O2、0.05%的EDTA、0.5%的Na2SiO3，用EDTA调节体系pH值为910。将配好的浆液置于70水浴锅中保温1.5h，然后用去离子水反复洗涤至pH值为67，挤出多余水分。取适量纸浆在纸张抄片机上抄制定量为100g/m2的圆形手抄片，干燥后将手抄片剪裁成直径7cm的圆形纸张。1.3.4涂布纸张将荧光乳液E1、E2、E3、E4分别用蒸馏水稀释至荧光单体浓度为8g/L，在纸张表面进行双面涂布，总涂布量为2g/m2，室温下避光阴干。将未涂布荧光乳液的空白纸

9、张作为参照进行对比。1.4结构表征与性能分析1.4.1FT-IR分析采用溴化钾压片法，利用FT-IR分别对FBs和荧光乳液进行结构表征。1.4.2光学性能分析将荧光乳液用蒸馏水稀释至荧光单体浓度为20mg/L，设置UV-Vis扫描波长范围为250450nm，测定紫外光照射4h前后产物在水中的紫外吸收光谱图；以紫外吸收光谱图的最大吸收波长为激发波长，利用荧光分光光度计扫描得FBs和荧光乳液的荧光激发-发射光谱及荧光量子产率。1.4.3稳定性分析利用稳定性分析仪测定荧光乳液在10080s内的稳定性。1.4.4粒径分析将荧光乳液用蒸馏水稀释至0.1%，利用纳米粒度分析仪测定荧光乳液的粒径。1.4.5

10、Zeta电位分析将荧光乳液用蒸馏水稀释至1%，利用Zeta电位测定仪测定纸张吸附前后荧光乳液的Zeta电位，测量3次，取平均值。1.4.6表面性能分析利用SEM观察荧光乳液涂布前后纸张的表面形貌与内部纤维的变化；利用表面拉毛法测试纸张的表面强度；利用光学接触角测试仪测定水滴在纸张表面6s的接触角。1.4.7力学性能分析利用抗张强度试验仪和纸张撕裂度测定仪分别测试荧光乳液涂布前后纸张的抗张强度和撕裂指数。1.4.8白度和返黄抑制分析将荧光乳液稀释至荧光单体浓度为8g/L，均匀涂布在纸张表面，涂布量为2g/m2，避光阴干。利用紫外灯耐气候试验箱对纸张进行48h紫外光老化实验，用色度仪检测纸张ISO

11、亮度并计算返黄值（PC值）。PC值表示返黄过程中纸张产生的有色物质含量的具体数值。PC值越大，纸张的返黄程度越严重。计算方法见和。PC=(ks)t(ks)0100（1）ks=(1R)22R（2）式中，(ks)0ks0为紫外老化初始数值，%；(ks)tkst为紫外老化后数值，%；k为光吸收系数，m2/kg；s为光散射系数，m2/kg；R为所测纸张的ISO亮度，%。2结果与讨论2.1结构表征和性能测试2.1.1FBs的FT-IR分析FBs的FT-IR图如图3所示。从图3可以看出，3590cm-1处为NH的伸缩振动吸收峰；1750cm-1处为C=O的振动吸收峰，1624cm-1、1580cm-1处为

12、苯环的骨架呼吸振动吸收峰；1479cm-1、1403cm-1处为三嗪环的特征吸收峰；1182cm-1和1024cm-1处分别为磺酸基中S=O的反对称和对称伸缩振动峰。上述结构分析表明FBs成功制备。图3FBs的FT-IR图Fig.3FT-IRspectrumofFBs2.1.2荧光乳液的FT-IR分析图4为荧光乳液的FT-IR图。从图4可以看出，3497cm-1处为NH的氢键缔合伸缩振动峰；3038cm-1处为苯环CH的伸缩振动峰；2923cm-1、2869cm-1处为与N+键合的CH3和CH2的伸缩振动吸收峰；1756cm-1处为C=O的振动吸收峰；1611cm-1、1573cm-1、151

13、9cm-1处为苯环的骨架呼吸振动吸收峰；1483cm-1、1416cm-1处为三嗪环的特征吸收峰；1350cm-1处为CO伸缩振动吸收峰；1228cm-1和1029cm-1为磺酸基中S=O的反对称和对称伸缩振动峰；1107cm-1处的宽峰为聚氧乙烯醚的特征吸收峰，说明反应型乳化剂分子成功键合在聚合物分子链上。综上所述，表明荧光乳液成功制备。图4荧光乳液的FT-IR图Fig.4FT-IRspectraoffluorescentemulsion2.1.3FBs及荧光乳液的UV-Vis光谱分析FBs及荧光乳液的UV-Vis谱图如图5所示。从图5可以看出，FBs及荧光乳液的最大吸收波长均在345nm处

14、，出峰位置明显，说明产物的紫外吸收性能良好。此外因为荧光乳液共聚过程中接入了DMDAAC等其他单体，使得FBs的相对含量降低，故荧光乳液的紫外吸收峰强度均略低于FBs。图5FBs及荧光乳液的UV-Vis谱图Fig.5UV-VisspectraofFBsandfluorescentemulsion由图5还可知，经紫外光照射4h后，FBs在345nm处的反式异构体吸收峰强度降低，且在277nm处出现了顺式异构体吸收峰。说明FBs经紫外光照射后，具有荧光性能的反式异构体围绕乙烯双键旋转，转化成无荧光发射性能的顺式异构体，导致紫外吸收强度降低。而荧光乳液经紫外光照射后虽然在277nm处出现了顺式异构体

15、吸收峰，但是峰强度较低，反式异构体吸收峰占主导，且E1在277nm处几乎无顺式异构体吸收峰，说明荧光乳液的光稳定性均高于FBs，且E1光稳定性最好。这是因为乳液共聚过程中，FBs与DMDAAC等单体结合形成高分子链，高分子链使得中心位的乙烯基双键不易旋转，有效阻止了二苯乙烯型荧光增白剂的构象转变，并且DMDAAC共聚后形成空间位阻较大的环状结构，提高了结构稳定性。并且E1使用了反应型乳化剂DNS-86，乳化剂分子通过共价键与长链结合，分子链被延长，光稳定性提高。2.1.4FBs及荧光乳液的荧光光谱分析FBs及荧光乳液的荧光光谱如图6所示。从图6可以看出，FBs和荧光乳液母体结构均为二苯乙烯基荧

16、光基团，故激发光谱和发射光谱的出峰位置相同。其中最大激发波长为354nm，最大发射波长为433nm，说明FBs和荧光乳液中的荧光基团能吸收波长在354nm左右的紫外光，使发色团中的价电子从基态跃迁到激发态，高能态的激发态通过辐射光子跃迁的途经降低能态回到基态时，会同时辐射出433nm的蓝色荧光。蓝光与纸张表面发出的黄光形成光学互补，抵消了纸张的黄色，从而使纸张更白亮。图6FBs及荧光乳液的荧光光谱Fig.6FluorescencespectraofFBsandfluorescentemulsion荧光量子效率（QY）表示物质将吸收的光能转变成荧光的本领。用荧光分光光度计测得FBs和E1、E2的

17、QY值分别为5.88%、4.82%、4.65%。其中荧光乳液的QY值低于FBs，是因为荧光乳液共聚形成长链结构，具有荧光效果的FBs在长链结构中的质量占比小，故相同浓度下荧光乳液的QY值略低于纯FBs。2.1.5荧光乳液的稳定性与粒径分布荧光乳液的稳定性与粒径分析如图7所示。稳定性指数（TSI）用来评价样品的稳定性，TSI值越小则乳液稳定性越好。从图7（a）可以看出，10080s后E1、E2、E3、E4的TSI值分别趋于0.22、0.31、0.69、0.32，其中E1、E2的TSI值均小于0.5，表明这两种荧光乳液稳定性更好。图7荧光乳液的稳定性与粒径分布Fig.7Stabilityandpa

18、rticlesizedistributionoffluorescenteemulsion荧光乳液的粒径分布如图7（b）所示，PDI为粒径分布系数，荧光乳液的PDI值越小则粒径分布越均匀，荧光乳液就越稳定。从图7（b）可以看出，E1、E2、E3、E4的平均粒径和PDI值分别为50.31nm、64.66nm、77.18nm、58.67nm和0.032、0.302、0.512、0.507。可见4种荧光乳液粒径均较小，且分散均匀，乳液稳定性良好。综上所述，E1的稳定性最好，PDI值最低，粒径分布更均匀，说明E1的性能最好，可以更好地发挥荧光增白剂的性能。2.1.6Zeta电位分析荧光乳液的Zate电位

19、如表2所示。纸张吸附量表示纸面带有的负电荷与荧光乳液中正电荷的结合程度。吸附量越大，则结合程度越好。从表2可以看出，与空白乳液相比，E1、E2均含有阳离子单体DMDAAC，故荧光乳液呈正电荷。且荧光乳液的纸张吸附量均明显高于空白乳液，说明加入阳离子单体DMDAAC提高了荧光乳液与纸张表面的结合能力。2.2应用性能测试2.2.1纸张的表面形貌荧光乳液涂布前后放大500倍的纸张的表面形貌如图8（a）图8（e）所示。从图8(a)图8(e)中可以看出，空白纸张的纤维表面不光滑、毛刺明显，纤维之间结合松散。而涂布荧光乳液的纸张纤维表面更加光滑，毛刺完全消失，并且纸张纤维之间产生交联，说明荧光乳液涂布后提

20、高了纤维之间的结合能力。荧光乳液涂布前后放大10000倍的纸张表面形貌如图8（f）图8（j）所示，空白纸张单根纤维较粗糙，存在明显的凹痕和裂纹，而涂布荧光乳液的纸张单根纤维上的凹痕和裂纹基本消失。这是因为荧光乳液粒径小，乳胶粒渗透进纸张纤维内部，不但能抚平纤维表面的毛刺，使纸张表面光滑平整，而且使纸张纤维产生交联，纤维之间结合更加紧密。从图8(b)可以看出，涂布E1的纸张纤维之间交联最明显。从图8(g)图8(h)可以看出，涂布E1和E2的纸张单根纤维更加光滑，凹痕、裂纹和毛刺完全消失。说明E1和E2涂布于纸张表面可以提高纸张的抗水性和力学性能。图8涂布前后纸张的SEM图Fig.8SEMimag

21、esofpaperbeforeandaftercoating2.2.2纸张的表面强度纸张的表面强度是指纸基与纸张表面的纤维、填料、涂层等的结合强度。图9为对涂布荧光乳液前后纸张表面进行拉毛实验图。由图9可见，胶带拉毛测试后，空白纸张表面被粘连下来大量纤维，而涂布荧光乳液的纸张被粘连下来的纤维较少。这是因为荧光乳液涂布后在纸张表面形成一层乳胶膜，有效保护了纸面的纤维；乳胶粒渗透进纸张内部后，细小的纤维之间产生交联，提高了纸张纤维之间的结合力，从而有效提高纸张的表面强度。图9涂布前后纸张的拉毛实验测试图Fig.9Testchartofpapernappingexperimentbeforeanda

22、ftercoating注：(a)空白纸张；(b)涂布E1纸张；(c)涂布E2纸张；(d)涂布E3纸张；(e)涂布E4纸张。2.2.3纸张的抗水性能涂布荧光乳液前后纸张表面接触角如图10所示。从图10可知，涂布荧光乳液纸张的表面接触角均高于空白纸张，这是因为荧光乳液共聚中接入了有抗水性能的苯乙烯单体，并且荧光乳液涂布后在纸张表面形成一层均匀的乳胶膜，阻挡水分子向纸张内部渗透，提高了纸张的抗水性能。其中涂布E1的纸张表面接触角最高，这是因为使用反应型乳化剂的荧光乳液在成膜时乳化剂分子不会发生迁移和解析，形成的乳胶膜更加致密，因此显著提高了纸张的抗水性。图10涂布前后纸张表面接触角Fig.10Con

23、tactangleofpapersurfacebeforeandaftercoating2.2.4纸张的力学性能对涂布荧光乳液前后的纸张分别进行抗张强度和撕裂强度测试，测试结果如表3所示。从表3可知，涂布荧光乳液的纸张抗张强度和撕裂指数均高于空白纸张，相对于空白纸张，涂布E1、E2纸张抗张强度和撕裂指数分别提高了2.35kN/m、0.98kN/m和5.65mNm2/g、2.75mNm2/g。这是由于荧光乳液涂布后使纸张纤维之间发生交联，提高了纤维之间的黏结程度。并且涂布E1纸张的抗张强度和撕裂指数更高，这是因为E1使用了反应型乳化剂DNS-86，乳化剂分子通过较强的共价键键合在乳胶粒表面，成膜

24、时不会发生解析和迁移，提高了乳胶膜黏结性，从而使纸张纤维之间的结合更加紧密。2.2.5白度及返黄抑制效果图11为涂布荧光乳液前后纸张的白度和PC值随时间的变化。从图11(a)可知，空白纸张的初始白度为66.6%，涂布E1、E2、E3、E4后纸张初始白度分别为86.6%、85.4%、84.9%、85.2%。涂布E1、E2纸张的初始白度比空白纸张分别提高20.0和18.8个百分点。经过48h紫外光老化实验后，空白纸张的白度为49.2%，涂布E1、E2、E3、E4后纸张白度分别为73.7%、71.3%、69.7%、70.6%，可见荧光乳液涂布后显著提高了纸张的白度。这是因为FBs吸收紫外光后发射出的蓝色荧光可以与纸张表面发出的黄光互补，使纸张变得白亮。其中涂布E1的纸张白度提高值最大，这是因为E1在纸张表面形成的乳胶膜更加均匀、致密，可以完全覆盖纸张纤维，更好的发挥荧光增白剂的光学增白效果，