反应精馏技术及其工业应用

1、学号：学年论文设计学院化学化工学院专业化学工程与工艺年级姓名论文设计题目反响精馏技术及其工业应用指导教师职称成绩2022 年 5 月 29 日 2目录摘 要2关键词2Abstract2 HYPERLINK l “_TOC_250010“ 前言2 HYPERLINK l “_TOC_250009“ 反响精馏技术2 HYPERLINK l “_TOC_250008“ 反响精馏的适用范围和工艺要求4 HYPERLINK l “_TOC_250007“ 反响精馏的催化剂4 HYPERLINK l “_TOC_250006“ 反响精馏塔的塔构造及催化剂装填方式5均相反响精馏塔5 HYPERLINK l

2、“_TOC_250005“ 非均相催化反响精馏塔7 HYPERLINK l “_TOC_250004“ 反响精馏的工业应用21 HYPERLINK l “_TOC_250003“ 精馏型反响精馏21 HYPERLINK l “_TOC_250002“ 反响型反响精馏22醚化反响23酯化和水解23烷基化24环氧化物的水解24烯烃水合24醇类脱水245.2.7 加氢255.2.8 C1 化学25叠合过程25酯转移25氧化脱氢25其它反响25 HYPERLINK l “_TOC_250001“ 完毕语26 HYPERLINK l “_TOC_250000“ 参考文献26反响精馏技术及其工业应用摘 要

3、：对反响精馏技术及其工业应用进展了综述，介绍了反响精馏塔、催化剂及其装填方式，并对催化剂的装填方式进展了系统总结。同时介绍了反响精馏技术的应用现状及其可能的应用领域，并对反响精馏的应用前景进展了展望。关键词：反响精馏技术；催化剂；工业应用Abstract: For reaction distillation technique and its industrial application were reviewed in this paper. Introduced the response of the column, and catalyst loading method, and the

4、 catalyst loading of the way the system is summarized. This paper also introduced the present situation of the application of reaction distillation technique and its possible application fields. The reaction distillation application prospect.Key words: Reaction distillation technology; Catalyst; Ind

5、ustrial application前言反响精馏(Reactive Distillation，RD)是将化学反响与精馏分别结合在同一设备中进展的一种藕合过程1 。在反响中使用催化剂的反响精馏又称之为催化反响精馏过程，依据所用催化剂相态的不同，催化反响精馏过程又可分为均相催化反响精馏和非均相催化精馏过程，通常所讲的催化精馏(Catalytic Distillation，CD)指的就是非均相催化精馏过程。1921 年 Backhaus 首先提出了反响精馏的概念，随后人们对反响精馏开展了很多的争辩工作，从反响精馏工艺应用范围的拓宽，到催化精馏塔内部构造设计、催化剂装填方式的争辩，以及在反响精馏的概

6、念设计、模拟计算等方面都取得了不菲的成绩。反响精馏过程之所以受到人们的关注，是由于其本身与传统的化工过程相比所具有的巨大优势导致的。与传统的反响与精馏分开进展的化工过程相比，反响精馏过程具有转化率高、选择性高、能耗低、投资少、温度稳定等优点。反响精馏技术在传统的设备中，反响和分别分别在一个系统中相互联系的不同单元中进展，一个反响器通常会有多个分别装置：而在反响分别为同一过程的状况下，产物与反响物之间的分别过程与反响过程在同一设备中完成。这其中最成功的就是反响精馏(Reactive Distillation)过程。有关反响精馏的早期争辩始于 1921 年2 ，由 Backhaus 首先提出了反响

7、精馏的概念。从 30 年月中期到 60 年月初，大量的争辩工作都是针对某些特定体系的工艺探究， 而且局限于板式塔中均相反响的争辩。60 年月末，人们才开头争辩反响精馏的一般规律，但是直到目前为止，还没有建立起完整的理论，也没有建立一套进展反响精馏过程计算的通用方法。70 年月后，Sennewald 等3 首先对催化精馏过程进展了描述， 争辩工作开头扩展到非均相催化反响体系，消灭了非均相催化精馏(Catalytic Distillation)过程，成了反响精馏的一个重要分支。80 年月后，反响精馏模拟计算的争辩特别活泼，为优化操作和设计装置供给了极为有利的工具。数学模型也由平衡级模型拓展到非平衡

8、级模型，进而进展到 90 年月末的非平衡池模型。非平衡池模型可模拟气相和液相在级上的停留时间分布并较准确地描述反响和传质行为，是对非平衡级模型的提高和进一步完善，是格外有进展前景的反响精馏模型。化学反响和精馏是化工生产中常用的两个单元操作，它们通常是在单独的设备中完成的。反响过程在各种形式的反响器中进展，而未反响的反响物、产物和副产物则在精馏塔中得到分别。反响精馏过程将化学反响过程和精馏分别两个过程结合在一起，是伴有化学反响的型特别精馏过程。与传统的化工生产过程相比，反响精馏过程可以提高产品的收率，降低设备的投资和能耗。反响精馏过程的优势主要有以下几个方面4 ：l)反响的选择性高，如在连串反响

9、中，反响中生成的中间目的产物很快离开反响段， 避开了进一步的连串反响，即提高了选择性；节约能源，在放热反响中，反响热直接用于精馏过程液相汽化，削减了外供热量， 节约了能源；由于沸点温度只和压力、组成有关，热量输入的变化只转变汽化速度。在反响精馏中，每一级(例如每一块塔板)的组成、压力不转变，温度亦不发生变化，因此反响温度易于把握，削减了温度波动和随之而来的副产物生成；由于精馏的存在，使反响产物准时移出，破坏了化学平衡，加快了化学反响速度， 增加转化率，提高了生产力量；反响器和精馏塔合成一个设备，节约了投资，简化了流程；对于某一反响物大量过剩的反响过程，反响精馏过程可以大大削减过剩反响物，削减循

10、环费用。反响精馏的适用范围和工艺要求反响精馏技术并不是能适用于全部的化工过程，反响与精馏的成功组合取决于体系的相平衡特征、催化剂性能以及反响与精馏温度、压力等操作条件的吻合5 。Babcock 和 Glump6 依据反响物与产物挥发度的相对大小，将反响体系分成四类： 1)产物的挥发度都大于或小于反响物的挥发度；产物的挥发度介于反响物挥发度之间；反响物挥发度介于产物的挥发度之间；反响物和产物的挥发度相间。在反响精馏塔中，高浓度反响物之间的有效接触、产物与反响物以及产物之间的准时分别有利于反响的充分进展，因此第三类反响承受反响精馏总是有利的；而其次、四类则不行能承受；对于第一类反响，产物同时从塔顶

11、或塔底被分别，必需设置惰性精馏区或提馏区，使产物与反响物完全分别，同时避开产物与催化剂的接触，以抑制副反响的进展。反响精馏技术的应用受到以下条件的限制1 ：l)操作必需在组分的临界点以下，否则蒸汽与液体形成均相混和物，将无法进展分别； 2)在催化反响适宜的压力、温度范围内，反响组分必需能进展精馏操作；原料和反响产物挥发度必需有较大差异和适宜的序列，反响物与产物不能存在共沸现象；催化精馏过程所用的催化剂不能和反响系统各组分有互溶或相互作用。原料中不能含有催化剂毒物，对反响中简洁在催化剂上结焦的石油化工过程不宜用；精馏温度范围内，催化剂必需有较高的活性和较长的寿命。反响精馏的催化剂催化剂是催化反响

12、的的核心，对于催化反响精馏技术来讲，不仅要考虑催化剂的活性，选择性和寿命。对于均相催化剂。如液体酸，还要考虑其一些根本物性对过程的影响和是否适用，比方沸点是否适宜，是否会污染产品，是否易于回收等问题；对于非均相的催化剂要考虑催化剂的粒度，外形对精馏过程中传质热的影响，催化剂本身对使用温度的要求以及装填方式，塔内构件等因素。反响精馏技术所用的催化剂多数为固体。它不与反响体系各组分互溶，原料中所含催化剂毒物应易于去除，易在催化剂上结焦的物系不宜承受暗影精馏技术，由于反响精馏要求催化剂必需有足够的寿命。固体催化剂既可以加速化学反响又可作为填料或塔内件供给传质外表。反响精馏技术的关键是反响段催化剂的填

13、装。对于催化精馏过程中的催化剂即起催化作用，又起传递外表的作用，所以不仅要求催化剂有较高的催化效率，同时又要有好的分别效率。目前，用于催化精馏中的催化剂主要是离子交换树脂和分子筛，催化剂必需实行特别的装填方式。对固体催化剂的要求：使催化剂床层有足够的空间以进展液相反响和气液传质，这些有效的空间应当到达一般填料所具有的分别效果以及设计允许的塔盘压力降；具有足够大的外表积进展催化反响；催化剂小球可膨胀或收缩，但催化剂却没有磨损，催化剂既可以以填料方式装入塔内，也可以装在塔板上。反响精馏塔的塔构造及催化剂装填方式反响精馏塔中构件的传质性能是关键，无论是板式塔中的塔板还是填料塔中的填料，构件必需能使气

14、液两相间进展有效的质量传递。反响物与催化剂的接触状况与相间的质量传递同样重要，反响相必需与催化剂有效接触，构件应能使反响相有效地进入催化剂，同时保持催化剂不被泄漏或磨损。均相反响精馏塔7反响精馏塔是由一般精馏塔段和反响精馏塔段组成。一般塔的上部为精馏段，中部为反响精馏段，下部为提馏段。塔的类型可以是填料塔，也可以是板式塔，如图 1、图 2 所示。对于均相反响来讲，一般的精馏塔就可以胜任，关键问题是要保证精馏塔正常运行的前提下，尽量提升塔内的持液量，从而能够供给足够的反响空间。并且， 塔板上的流淌状态以泡沫状为最正确，如图 3 所示。图 1 板式塔中的逆流接触7 Fig.1 Countercur

15、rent vapor-liquid contacting in plate columns图 2 填料塔中的逆流接触7 Fig.2 Countercurrent vapor-liquid contacting in packed columns6图 3 塔板上的流淌状态7 Fig.3 Flow regimes on trays非均相催化反响精馏塔自从非均相催化精馏技术消灭以来，硬件设备的设计就受到了前所未有的挑战。在催化精馏中，承受的催化剂颗粒直径在 13mm 范围内，尺寸再大的催化剂颗粒会导致内集中因子的快速降低。同时为了避开液泛的消灭，催化剂颗粒要被封装在金属丝网或其他支撑体中。催化精馏技

16、术的关键之一是催化反响段催化剂的装填。催化剂既要起催化作用，又要起传质外表作用，所以要求催化剂构造既要有较高的催化效率， 又要有较好的分别效率。故催化剂在塔内的装填必需满足8,9 :反响段的催化剂床层具有足够的自由空间，为气液相的流淌供给通道，以进展液相反响和气液传质；具有足够的催化外表积进展催化反响；允许催化剂颗粒自由膨胀和收缩，而不损伤催化剂。为此，很多争辩工作者相继开发了多种催化剂的装填方式。1.自由堆放的催化填料C.R.&L.公司10 提出将粒度为 0.151mm 粉状的催化剂置于多孔容器中，形成催化剂构件，构造如图4 所示。这容器可以是棉花、玻璃纤维、聚醋或尼龙丝、聚四氟乙烯的编织物

17、，也可以是铝、钢或不锈钢等材料的丝网等。材料的选择必需保证对反响是惰性的，操作条件下是稳定的，其单位面积的目数必需保证催化剂粒子不会穿过小孔而漏出。这种催化剂构件又必需和弹性构件相联形成催化精馏填料，较适宜的弹性构件是编织的不锈钢网、开孔网状的编织尼龙或泰弗龙丝、高孔构造的网状聚氨醋。材料选择的原则与催化剂构件一样。这种弹性构件必需有7090%(V)的开孔空间，从而使得它在催化剂构件四周形成催化精馏填料时，开孔空间的容积为1020%(V)，甚7至到达 6570%(V)。图 4 催化精馏填料构造10Fig.4 Structures of some packing for catalytic di

18、stillation图 5 其他催化精馏填料构造11Fig.5 Structures of some other packing for catalytic distillation其他争辩工作者也作了一些工作，如 Johnson11 (C.R.&L.公司)和 Buchhozl12(Koch 公司)等开发的球状催化填料，将催化剂小颗粒填入到多孔中空的小球中制得，8见图 5(a)；Johnson11 还争辩了催化剂的一种圆柱体的封装方式，见图 5(b)。C.R.&L.公司13 和 Koch 公司12 还提出了相像的一种装填方式，其根本思想是将一些中间有空腔，外表有开孔的惰性粒子与催化剂混合均匀后

19、，再装入塔内。惰性粒子的外形可以是多种多样的，但其外表的孔隙不能太大，以免漏进催化剂粒子。以上这些催化填料为散装填料，在塔内自由堆放。2.规整填料在乱堆散装填料层中，气液两相的流淌路径往往是完全随机的，加上填料装填难以做到各处均一，因此简洁产生沟流等不良分布，放大效应较显著。而规整填料则不同，它人为地“规定”了塔中的气液流淌路径，从而改善了镇料层内的两相流体分布。同散装填料相比，规整填料有以下四个特点：分别效率高通量及操作弹性大阻力降小放大效应低因此，人们对用于催化精馏的规整填料的开发投入了很大的热忱。C.R.&L. 公司14,15 开发了一种捆包式的催化剂封装构造，如图 6 所示。图 6 捆

20、包式催化精馏填料15Fig.6 Bale packing for catalytic distillationC.R.&L.公司将催化剂颗粒装填在用玻璃布缝制的布带上的小口袋里，并用具有肯定开孔空间的不锈钢丝网复盖、支承，卷成如上图所示的具有一层钢丝网、一层布9袋的捆包状圆柱体催化剂填料。这样的填料装入塔内后，可供给较均匀的空间分布， 使液相能与催化剂充分接触并有足够的气液相流淌通道和接触面积。日本 Kuraray 公司16 不承受将玻璃布缝合成套袋的方法，而是将离子交换树脂做成片状或毛毡状，再和弹性构件一起卷成捆束，得到催化精馏填料。还有一类很重要的规整填料就是波浪填料11,17-19 ，主

21、要的方法是把催化剂压在两片波浪片之间形成的，就像三明治一样。它有效地改善了液体的径向分布，关于它的流体动力学、混合和传质也得到了深入的争辩5,20-22 。美国 Koch 公司17 提出了这样一种催化精馏填料，如图 7 所示。由图中可以看出， 该填料的根本组成是两块波浪网板，两块波浪网板之间填充着催化剂，催化剂的量可以通过转变两块网板之间形成空间的高度来调整，装入催化剂后，将边缘密封起来。这种构造优点是塔内的气液固接触状况与填料塔近似，催化剂利用率高；缺点就是催化剂的装填量偏小。国内华东理工大学张瑞生23 等人的设计与此类似。图 7 波浪催化精馏填料17Fig.7 Corrugated pac

22、king for catalytic distillationKoch 公司5 还推出了构造类似的一种称为 Katamax 的型催化剂填充方式，催化剂装入两片波浪丝网构成的夹层中，然后将其捆成砖状规章地装入塔中。德国的Andrzej 等人24 提出了一种称为 Multipak 的催化精馏填料，它是由波浪丝网片和同样材料做的催化剂板框交替排布而形成的。Sulzer 公司20,22 开发了 Katapak-S 型催化精馏填料，构造如图 8 所示，其性能和指标均超过Katamax。它是把催化剂颗粒放入两片金属波浪丝网的夹层中，集合形成横向通道使气液两相充分接触，催化剂被完全润湿，催化反响效率得到极大

23、提高，传质过程和常规的规整填料一样；夹层可用各10种材料制成，极其适合腐蚀性产品的生产；并且，在催化剂活性降低时，可以在塔内再生。图 8 Katapak-S 构造20Fig.8 Structure of Katapak-SOudshoorn 等人25 在合成 ETBE 时，通过某种工艺把催化剂涂在规整填料片上， 使催化剂和填料成为一体。张吉瑞等人 26 把催化剂造成有孔的颗粒，用与填料材料一样的线串起来，然后固定在规整填料片上，形成催化精馏填料。这种构造可调整催化剂的填充量和填充密度，降低了床层压降，催化剂可以很好地与气液两相接触。另外，人们还制造了直接将催化剂填充到用丝网做成的管子中去的方法

24、，如图9 所示12,27,28 。图 9 水平摆放的丝网管7Fig.9 Horizontally disposed wire gauze tubes11催化剂填料及成型构件催化剂填料主要是由离子交换树脂直接加工而成 29 ，外形可以分为鞍形和环形填料，制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化剂填料与其它催化精馏填料相比，具有以下优点：同时具有催化与分别作用；单位体积催化精馏塔效率最高；反响段有较大的比外表积、空隙率，床层压降低，为气液接触制造了良好的条件。但是由于高分子材料所特有的溶胀特性，在一些反响物系中，可使催化剂填料膨胀、相互挤压，导致填料裂开、热稳定性变差，再加上催化剂加工困难

25、，目前为止， 争辩成果较少，见表 1。表 1 催化剂填料的争辩成果29外形交换容量热稳定性反响类型meq/g鞍形和环形4.25130叔丁醇脱水反响鞍形和环形复合纤维52.512560醚化反响醚交换环形4.54125醚化反响片状25588醋酸甲酯水解反响蜂窝状0.9125醚化反响Table1 Some achievements in the study of catalyst Packing制作方法嵌段聚合乳液聚合沉降聚合齐鲁石化公司30,31 将催化剂活性材料与离子交换树脂、增加材料、致孔剂、粘合剂、助剂混合后，加工成拉西环催化填料、波浪网板规整塔板、泡罩塔板、浮阀塔板、车轮状规整填料，用于催

26、化精馏合成 MTBE 获得了成功。装填在降液管中前面所讲的都只是涉及填料塔，而关于板式塔，有人设想将催化剂直接放在板式精馏塔的降液管中，或是放在靠近降液管的塔板上 32 ，但这样的装填方式不仅催化剂的装填量受到降液管有限空间的限制、更换困难，而且会严峻影响精馏塔的操作效果。121-液体分布器；2-进料口；3-塔板；4-精馏塔；5-降液管；6-塞子；7-催化剂装卸管；8-连接收；9-液体收集装置；10-催化剂床层；11-催化剂；12-筛孔；13-降液管口 图 10 催化剂装填在降液管中33 Fig.10 Catalyst is loaded in downcomersKoch 公司33-36 在

27、前人的争辩工作根底上，提出了改进方式，构造见图 10。塔中降液管 5 承受刚性筛网或类似材料制成，塔板 3 除开有一般的筛孔 12 外，还有固定降液管用的大孔 13。降液管从反响段最上部直通到最下部，在最下部用与降液管一样材料的连接收 8 连接起来，通过装卸口 7 引出塔。这种方式催化剂的装卸便利，但随操作时间的延长，催化剂床层会越来越严密，使床层下方的催化剂有可能被压碎。此外，降液管是刚性的，催化剂溶胀时也会受到损坏。UOP 公司37 对此进展了改进(见图 11)：降液管内填充催化剂，催化剂床层与一般塔板交替布置，床层设蒸汽通道，其面积可占床层面积的 1%30%，直径不小于 3cm， 最好不

28、小于 5cm。通道可以是垂直、倾斜或蜷曲的，床层上下局部分别设有催化剂的装入口和卸出口，催化剂的上下底面覆以筛网固定支撑催化剂床层。131-蒸汽通道；2-催化剂床层；3-催化剂卸出口；4-塔壁；5-一般塔板；6-催化剂装入口图 11 UOP 公司的装填方式37Fig.11 Peaking structure of UOPCarland38 均各整块塔板设计成气液传质区和降液管区两种区域。降液管为长槽形，槽底部开孔并铺上丝网后装填催化剂，槽口覆以丝网防止催化剂流失。装填在塔板上图 12 沿着流体流淌方向放置的催化剂构件7 Fig.12 Catalyst envelopes placed alon

29、g the liquid flow Path14C.R，&L.公司39,40 将一种长方体的催化剂容器垂直排布在塔板上并加以固定，见图 12。催化剂构件完全浸没在塔板上的液体中，从而保证了催化剂与液体有着良好的接触。催化剂构件的排放方向与液体流淌方向全都，削减了液体流淌的阻力；而气相直接通过筛孔与液体发生物质交换，并不通过催化剂构件，床层的压降没有得到提高， 有利于精馏塔的稳定操作。中石化上海石化争辩院将催化剂装填在圆柱形容器内，并以穿插三角形方式垂直排列于蒸馏筛板上41 。中石化北京设计院把催化剂包装在条形袋中，几个小袋放在一个小框中，很多小框排放在两个塔板之间形成一个床层，从上一个塔板溢流

30、管流下的液相物料与下一个塔板的气相物料一起向上流淌穿过催化剂床层进展反响42 。Chevron Research Company 43 公开的专利构造为：把催化剂装填在由织物和不锈钢丝网做成的可使流体通过但不使催化剂通过的催化剂包中，再把这些包放置在分馏塔盘上，塔板上向上流淌的气相穿过催化剂床层时使催化剂处于流化状态。Koch 公司44 公开的催化剂装填构造为，把装填催化剂的筐放在塔板上，催化剂筐之间可以堆放填料。催化剂筐的上部有溢流堰使催化剂上部保持肯定高度的液层。意大利埃尼里塞尔什联合股票公司 45 提出了一种径向反响器型的催化蒸馏构造，反响物通过外环径向穿过催化剂层向中心流淌，或由中心径

31、向穿过催化剂层向外环空间流淌，来有效地降低压力降。此类构造的主要问题是构造简单，催化剂要装填在肯定的容器中，再固定在蒸馏塔板上，现场操作困难，催化剂装卸麻烦。悬浮式装填方式悬浮床催化精馏的设想是由 C.R.&L.公司46,47 首先提出的。在悬浮式催化精馏塔48 中，将细粒催化剂悬浮于进料中，从反响段上部参加塔内，在下部和液体一起进入分别器，分出的清液到提馏段，催化剂可以循环使用，整个工艺流程如图 13 所示。15图 13 悬浮式催化精馏工艺流程21Fig.13 Process flow of suspension catalytic distillation另一种方式是将催化剂粒子放在塔板中

32、的筛网上 49 ，由于上升蒸汽的推动作用而悬浮于液体中，每层板上都有催化剂装卸口及清液出口，更换催化剂时，失活的催化剂和液体一起从板上出口流入分别器，分出的液体用泵打回塔扳，然后将催化剂悬浮在液体中参加塔板。主要优点是催化剂可以悬浮液的形式参加或取出，而不影响蒸馏塔的正常操作，削减了传质传热阻力，催化剂效率得到提高。温朗友 50 等人的 设计与此类似，争辩了悬浮床催化精馏工艺合成异丙苯的工艺，认为悬浮式工艺过程生产产品浓度高、催化效率高。主要缺点是催化剂与产物分别和稳定操作困难、催化剂在流淌中有损失以及增加了设备投资等。廖安公平人 51 也开发了流化催化精馏制备乙酸乙酷的工艺；南京工业大学52

33、,53 承受了流化催化精馏技术合成了甲缩醛， 也取得了满足的效果。其他塔型C.R.&L.公司54 开发了一种复合塔板装填方式，见图 14。其特点是反响段分为多个催化剂床层，床层间有精馏塔盘，催化剂粒子直接散装于塔盘上，装催化剂的塔盘中心留有气体通道。这种构造形式避开了气相与液相在催化剂床层直接接触，抑制了催化剂床层压降过大的缺点。通过特别设计，可以使上一级分馏塔盘下降的液体通过催化剂床层反响后，依据上部液面高度由调整阀调整进入下一级分馏塔盘的液量，这16样，无论塔内液量大小，均可保证催化剂床层始终被浸没，提高催化剂效率；且此构造可把握物料的停留时间，进而可优化反响操作，催化剂也不需特别包装，装

34、卸便利。我国的齐鲁石化争辩院44 开发了一种与此类似的催化剂装填构造。1，3-精馏塔板；2-溢流堰；4-上筛网；5-催化剂；6-下筛网；7-蒸汽通道图 14 C.R.&L.公司的复合塔板54Fig.14 Combined column trays of C.R.&L.盖旭东等人55 提出了一种型板式塔装填方式。内管两侧为弓形降液管，中间局部为塔盘，催化剂装在外层环形管两侧，管内设置多个隔板，隔板上装有肯定高度的玻璃珠或设置多孔栅板，起支撑催化剂和分布液体的作用。但只是进展了流体力学性能的争辩而没有应用方面的报道。兰仁水56 把催化剂放在喷射式并流填料塔板上，见图 15。并流喷射式复合塔的操作过

35、程如下：气体从塔板 7 下方以肯定的气速通过塔板开孔，而塔板 7 上的液体通17过提液管 1 与塔板 7 之间的 550mm 的空隙之后被气体夹带，气液并流通过提液管 1内的填料 2，进展混和传质过程;然后气液并流进入填料筐 3 中的填料 4 进展传质过程并完成气液分别，气体向上进入上一层塔板的开孔，液体下降到下一层塔板。在每一层塔板上都进展上述过程，并流喷射式复合塔从而在气液总体逆流状况下，实现多级并流操作。这种催化反响精馏塔与以前的相比，转变了塔板上液体的自然流淌，使催化剂外表始终保持不断更；每一层塔板上液体都经过假设干个催化反响精馏传质单元进展反响和精馏分别，增加了液体和催化剂的接触时间

36、，从而不但加速了催化反响， 而且提高了转化率。1-提液管；2-填料；3-填料框；4-填料；5-填料支承板；6-受液盘；7-塔板；8-降液管图 15 并流喷射式复合塔板示意图56Fig.15 Schematic diagram of cocurrent jet type column trays18图 16 IFP 开发的装填构造57Fig.16 Packing structure developed by IFP法国石油科学争辩院57 (Institut Francais Du Petrole，IFP)公开的构造如图16(a)所示。由上部精馏段向下流淌的液相物料如箭头 20 所示进入催化剂床层

37、 2a， 向下流淌并进展反响，反响后的液相物料由床层下部流至上导向分布板 6，经降液管流至两层分馏塔板 4a，与穿过液相分布板 5 的气相通道或催化剂床层气相通道 30 的气相物料进展热质交换，再经降液管进入下分布板 5，使液相物料均匀地向下流淌进入下一个催化剂床层 2b，如此交替进展反响和分馏，直到转化率到达要求为止。它开发的另外一种构造(图 b)，与图 a 主要的区分是把从上一层塔板来的液体引入催化剂床层下部的中心区，经分布器由下至上穿过催化剂床层，再溢流至下层塔板，保证了催化剂床层始终被液体浸没。19图 17 Governors of the university of Alberta

38、开发的装填构造58Fig.17 Packing structure developed by Governors of the university of Alberta加拿大 Governors of the university of Alberta58 公开的催化剂装填构造如上图所示。上层为开孔的 V 型板，在气液接触传质的同时，使液体通过通道进入下部催化剂床层的底部，再向上穿过催化剂床层后，溢流进入气液通道，气相不与催化剂接触，从气液通道上升至 V 型板进展气液传质。Koch 公司59 在塔内设置一系列小反响器，反响器以外的其它空间安排一般填料。每个小反响器类似一个固定床反响器，其中填

39、充催化剂，床层上部设置一个液体收集盘，收集盘持液高度可依据需要调整。将催化剂装填在降液管中，优点是催化剂的装填量大，装卸便利，催化剂可以完全被液相浸没，有利于催化反响，气相不与催化剂接触，有利于保护催化剂和降低压降。缺点是操作时反响与精馏不同时进展，液体在降液管中与催化剂接触进展催化反响，然后从降液管出来的液体进入塔板，并在塔板上进展传质分别，催化剂只对反响有利，而对传质分别没起到任何作用，只利用塔板的自然降液完成催化反响，因此催化剂外表更缓慢，而且液相与催化剂接触时间较短，只进展一次接触，就进入下一层塔板，反响时间短、转化率较低，很难发挥催化精馏的优点。催化剂放置在塔板上，优点是催化剂装卸便

40、利，对于散装催化剂，催化剂起到催化与传质分别的双重作用，反响产物可准时离开反响区，有利于提高转化率和选择性， 反响放出来的热可直接用来精馏分别；对于袋装催化剂，催化剂受到了保护，保证了20 21催化剂的寿命。缺点是气相与催化剂(包)直接接触，导致塔板压降大；对于散装催化剂，催化剂损坏严峻、寿命短；对于袋装催化剂，催化剂只起到催化作用，由于只利用塔板上的自然液流，催化剂外表更缓慢，反响产物不能准时的分别出来，抑制了反响的进一步进展，反响放出来的热量也不能准时释放出来，有可能损坏催化剂。催化剂与填料结合方式，优点是塔内床层空隙率大，压降小，有利于精馏过程； 缺点是催化剂装填量少，催化剂更换困难，要

41、求催化剂有较长的寿命，不适宜大规模推广应用。Podrebarac 等人60 的争辩结果还说明，以玻璃纤维包裹催化剂颗粒制成的催化精馏填料存在着较严峻的传质问题，加上催化精馏填料的制作难度较高，特别当催化剂的寿命较短时，将会导致整个工艺正常操作时间大为削减。而其它装填构造则对体系有较强的针对性，对操作有较高的要求，操作弹性较低。尽管上述文献中已经公开了各种各样的构造，但每种构造都有肯定的局限性，如装填构造简单、不简洁装卸；流体不能很好地与催化剂接触；可能造成流体径向分布不均匀，甚至沟流等。至今为止，还没有哪种构造能适应全部的催化精馏过程，因此进一步开发型的催化剂装填构造是必要的。反响精馏的工业应

42、用反响精馏在工业中的应用主要可分为两类：精馏型反响精馏和反响型反响精馏61 。精馏型反响精馏对于极难分别的共沸物系，反响精馏过程是格外有效的分别手段。通过引入反响夹带剂，使其和某一组分发生快速可逆反响，从而增大欲分别组分的相对挥发度而到达分别目的，可用来分别一些芳烃、氯苯胺、甲基毗陡等同分异构体混合物。例如对二甲苯与间二甲苯的分别，Gau 62 选用有机金属化合物作为夹带剂。由于对二甲苯的酸性比间二甲苯小得多，因此，夹带剂优先和间二甲苯发生反响而将其留在液相，对二甲苯则在气相浓缩。Cleary、Doherty61 以及 Terrill 等人63 对 Gau 提出的方法作了进一步的争辩，证明以对

43、二甲苯钠作为夹带剂，更是只用 6 块理论板就可以获得满足的分别效果，假设承受传统工艺，则所需理论板数一般会超过200，且回流比格外大。下表是近年来承受反响精馏方法进展分别的一些物系。表 2 近年来承受反响精馏分别的物系64Table2 Mixtures which are separated by reactive distillation in recent years分别物系对二甲苯间二甲苯夹带剂有机金属化合物对二甲苯钠开发人或文献作者GauCleary, Doherty 和 Terrill 等2,6-二甲酚+对甲酚二乙醇胺Mahapatra 等2,3-二氯苯胺3,4-二氯苯胺硫酸Oba环

44、己二胺水己二酸Grosser酷酸水丁醇日本氮气公司酮水乙二醇钠清华大学化工系乙醇异丙醇乙醇叔丁醇毗咤己二胺Gassend 等3-甲基毗咙4-甲基毗陡三氟乙酸Dupart 和 Gau在这个过程当中，反响夹带剂的选择是整个过程的关键所在，它必需严格满足以下 3 点条件64 ：夹带剂必需和异构体中某一组分优先发生反响；反响必需是快速可逆反响；夹带剂的沸点要么比最难挥发组分的沸点还要高，要么比最易挥发组分的沸点还要低。但是这种分别手段主要用在一些同分异构体或共沸体系的分别上，应用面比较 窄；另外，反响夹带剂选择的条件比较苛刻，因此，它的争辩成果不如反响型反响精馏的多。反响型反响精馏反响型反响精馏主要应

45、用于连串反响和可逆反响。在以中间产物为目的产物的连串反响中，由于精馏的作用使目的产物不断地离开反响区，从而抑制副反响的发生， 于是反响的选择性得以提高；对于可逆反响，产物不断地被分别出去，原有的化学平衡被破坏，致使反响持续进展，反响可趋于完全。目前，该技术工业规模的应用仅仅限于醚化、醋化、水解和烷基化等反响2 。醚化反响甲基叔丁基醚(MTBE)是应用催化精馏技术第一个取得工业化成功的产品。该过程与传统工艺相比具有无反响器的外部循化和冷却；通过预反响有效脱除催化剂毒物， 延长了催化剂的使用寿命；充分利用反响放出的热量；反响物转化率高以及产品纯度高等特点。美国化学争辩特许公司(C.R.&L.，Ch

46、emical Research and Licensing Co.) 首先开发了 MTBE 催化精馏技术，并于 1981 年在 Charter International oil 公司的Huston 炼油厂建成日产 222.6m 3 MTBE 的工业生产装置，异丁烯转化率大于 99.9%，比固定床提高 3%4%65 。类似的醚化工业过程还有甲基叔戊基醚(ATME)，乙基叔丁基醚(ETBE)等的生产。ATME 的催化精馏生产过程的转化率大于 90%，比固定床提高 20%。目前世界上拥有醚化催化精馏技术的公司还有：CDTECH，Huls AG，Institut Francais du Petrol

47、 和 UOP 等60,66-68 ，工业生产装置约百套。齐鲁石化公司从美国引进一套生产 MTBE 的催化精馏装置，1988 年投产，日产191m 3 MTBE。该公司开发了自己的催化精馏技术，申请了多项专利，并且与日本 JGC 公司联合设计，吸取了美国 C.R.&L.公司催化精馏技术和日本 Zeon 公司的超精细精馏技术，建成并投产了生产力量为 40kt/a MTBE 装置，在上海高桥化工厂实现了工业化生产30 。北京石油化工设计院等单位开发的 MTBE 催化精馏技术已在洛阳炼油厂建成 2022t/a 的装置69 ，并用于济南炼油厂万吨级装置的建设。酯化和水解乙酸甲酷(MeOAc)合成与水解的

48、催化精馏工艺是近年来国内外争辩和开发的热门课题。由于乙酸和甲醇的醋化受化学平衡限制，且物系中有多个共沸物，故传统流程格外简单，需多个反响器和精馏塔。Eastman 公司开发了反响精馏工艺，用一个反响精馏塔即能替代繁琐的流程，该装置生产力量为 180kt/a，转化率到达 99.8%以上， MeOAc 纯度大于 99.5%70,71 。乙酸甲酷的水解反响平衡常数较小，传统工艺的实际水解率只能到达 23%24%； MeOAc 水解液为原料与产物构成的 4 组分混合物，由于共沸物的存在，需要多个一般精馏和特别精馏塔才能得到纯组分；由于大量未水解的 MeOAc 需循环，加上简单的分别流程，故设备投资大，

49、分别能耗高。由福州大学、天津大学和福建纺织化纤集团共同开发的乙酸甲醋水解催化精馏工艺较大程度地抑制了传统工艺的弊端，在保持原分别流程不变的条件下，水解率提高到 57%，节约能耗 28%。在lm 直径工业试验塔长期正常运转的根底上，建成了与 20kt/a 聚乙烯醇相配套的乙酸甲醋水解催化精馏装置72-74 。烷基化乙苯和异丙苯是两种重要的苯的衍生物，事实上，全世界有将近75%的石油苯被用来生产这两种产品75 ，生产方法承受烯烃与苯发生烷基化反响。美国 CDTech 公司开发了生产乙苯的催化精馏过程，现有 2 套工业生产装置，总生产力量约 850kt/a75 。乙烯与苯烷基化的催化精馏塔由两局部组

50、成，上部装填特别设计的捆扎包，内装Y 型分子筛，下部安装精馏塔板。乙烯从催化剂层底部进料，苯从回流罐进塔。过程的特点是反响温度受泡点温度制约，避开了反响区热点的生成， 提高了催化剂的寿命；消退了大量苯的循环；反响放热得到了有效利用。同时，CDTech 公司也开发了与之相像的异丙苯的催化精馏工艺。目前有 2 套工业装置在运行，一套在俄罗斯的 Nizhny Novgrod，生产力量 17Okt/a；另一套在中国台湾化学品和纤维公司，生产力量 24Okt/a。北京服装学院和燕山石化公司联合开发了催化精馏生产乙苯的烷基化工艺 76 ，以含乙烯 10%20%的炼厂干气为原料，催化剂为型分子筛(FX-02

51、)，乙烯转化率 95%，乙苯选择性 95%。环氧化物的水解丙二醇由环氧丙烷水解得到，传统工艺中，水与环氧丙烷的投料摩尔比为 1520。高水比可以抑制副反响的发生，但却使得后续的分别负担加重，丙二醇的夹带损失加大。华东理工大学与湖南化工设计院联手开发了生产丙二醇的反响精馏工艺77-79 ， 水与环氧丙烷的投料摩尔比降为 1.53，反响选择性由原来的 85%提高到 93%，并在云南玉溪天山化工建成了 6000t/a 的生产装置，运行良好。烯烃水合典型的烯烃水合催化精馏过程是叔丁醇(TBA)生产工艺80 。TBA 与 H 20 的沸点分别为 82和 100，由于二者形成二元最低共沸物，塔底出TBA，

52、H 2 O 以轻组分形式返回反响区，不需要过量水，通过平衡移动，提高异丁烯的转化率。醇类脱水异丙醇脱水可生产二异丙基醚(DIPE)，异丙醇与二异丙基醚沸点分别为 82.3 和 68.5，UOP 公司81 为此开发的催化精馏过程可使异丙醇完全脱水制得二异丙基醚。加氢Mobil Oil 公司82 开发了二烯烃的选择性加氢催化精馏工艺，该工艺特点是把催化剂放置于进料口以上，阻挡毒物和污染物进入催化剂区，而固定床不能做到；催化精馏过程催化剂区内的温度分布是恒温的，而固定床的温度梯度是不行避开的；加氢反响器与氢气气提合二为一，降低了设备投资；C4 馏分中的轻质硫化物加氢生成H 2 S，进入排放气，同时到

53、达脱硫的目的。与传统的固定床工艺相比有着明显的优势。C1 化学甲缩醛由甲醇和甲醛在酸性催化剂作用下生成，原有工艺将催化剂和原料一次性投入反响釜内，当反响接近平衡时，蒸出甲缩醛产品。由于反响受平衡限制，在排放催化剂和蒸馏剩余液时，有大量甲醛和甲醇被同时一排放，既造成原料铺张，又对环境带来污染。日本旭化成公司83 在 80 年月成功地开发了甲缩醛合成的催化精馏技术， 承受此工艺，塔顶可得到 95%或 98%以上的甲缩醛产品，水以及含量 1%以下的甲醇、甲醛经塔底排放。华东理工大学23,84 也开发出了催化精馏技术，将离子交换树脂催化剂做成波浪催化填料。在催化精馏塔内，甲醛水溶液从塔上部参加，工业甲

54、醇从塔下部参加，从塔顶可得到 99%的甲缩醛。南京工业大学9,10 在前人的争辩结果上提出了流化催化精馏过程，也取得了很好的效果。叠合过程承受反响精馏技术可使烯烃分子有选择的叠合，由于周密的温度把握和反响段的宽分布将削减非抱负产品的二聚物、三聚物或高聚物的生成，丁烯叠合的反响精馏工艺目前已获工业许可。酯转移某些化学反响所使用的酸具有腐蚀性。为了避开酸性腐蚀，可以以酯的形式引入酸。例如，甲酸甲酯分解会生成甲酸和甲醇，而甲酸一旦形成就被平衡反响消耗掉， 这样避开了甲酸的腐蚀。氧化脱氢如有适宜的催化剂，就可使异丁烷氧化脱氢生成异丁烯。其它反响其它有可能利用反响精馏方法的领域包括：氧化，电化学，合成气

55、反响，从醇和氨选择性地生产胺，羧基化反响。除此之外，通过引入第三组分(即反响夹带剂)，反应精馏技术就能用于分别沸点极为接近的混合物。如：分别 C1 芳烃，氯苯胺。甲基吡啶等同分异构体的混合物。完毕语自从催化反响精馏技术成功地应用于 MTBE 的合成之后，很多的反响精馏过程被开发成功，应用越来越广泛，除前面表达的精馏工业以外，一些工厂已将该技术应用于丙二醇乙醚的合成，高纯度异丁烯的生产过程承受反响精馏技术已获成功，甲基叔丁基酮(MIBK)和肉硅酸酯的生产技术也已被开发成功，除此之外，很多包括催化反响和精馏分别的化工过程，只要开发出适当的催化剂，都可能成功地应用这一技术， 国内外有关反响精馏的文献

56、和报道层出不穷，反响精馏技术的争辩至今仍是化学工程领域的一大热点。参考文献：l 肖剑,张志炳.反响精馏争辩进展及应用前景J.江苏化工.2022,30(2):21-25.马敬环,刘家祺,李俊台等.反响精馏技术的进展J.化学反响工程与工艺.2022,19(l):1-8.Kurt Sennewald,Klaus Gehrmann.Column for Carrying out Organic Chemical Reactions in Contact with Fine,Particulate CatalystsP.Germany:US3579309,1971-05-18.时钧等主编.化学工程手册M

57、.北京:化学工业出版社,1996.Degarmo J.L.,Parulekar V.N.,Pinjala.V.Consider Reaetive DistillationJ.Chem. Eng.Prog.1992,88(3):43-50.Babcock P.D.,Clum.C.W.Distillation of Chemically Reactive SolutionsA.N.N.Li. Recent Development in Separation Science Vol(IV)C.Cleveland:CRC,1978: 149-166.R.Taylor,R.Krishna.Modelli

58、ng Reactive DistillationJ.Chemical Engineering Science.2022,55(22):5183-5229.肖剑,刘家棋.催化精馏塔催化剂装填技术争辩进展J.化工进展.2022,18(2):8-11.刘国标,郭群超.催化精馏塔中催化剂装填技术的现状与分析J.石油化工设计 .2022, 20(2):10-13.Lawrence A.Smith,Jr. Catalytic Distillation StructureP.USA:US4443559,1984-04-17.Kenneth H.Johnson.Catalytic Distillation S

59、tructureP.USA:USS189001,1993-02-23.Ulowetz Michael A.,Buchholz Matt ， Pinaire Ronald.Structure and Method for Catalytically Reacting Fluid Streams in Mass Transfer ApparatusP.USA:EP0448884,1991-10-02.Lawrence A.Smith,Jr. Catalytic Distillation SystemP.USA:EP0476938,1992-03-25.Lawrence A.Smith,Jr. Ca

60、talyst System for Separating Isobutene from C4 Streams P.USA:US42150ll,1980-07-29.Lawrence A.Smith,Jr. Process for Separating Isobutene from C4 StreamsP.USA: US4242530,1980-12-30.Fuchigami Yoshio.Packing Element for Reaction and Distillation TowerP.Japan: JP59012749,1984-01-23.Abraham P.Gelbein,Buch