扩散与固相反应

1、第七章扩散与固相反应1 .晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程1.1扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下， 由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的 定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。1.2扩散的基本特点1.2.1气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两 者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热动动）。1.2.2固体扩散的特点:固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质

2、点扩散有各向异性。（图7-1hawings showing the sequence ofceconfigurations involved when and atom jumps from normal site to a neighboring one . (d) shows how the tree energy of the entire 1 Fitti would vary as the diffusing atom is ieversibly moved from configuration (a) to (b) to (c)图7-1扩散势场示意图1.2.3扩散的意义无机非金属材料

3、制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关 系。例如，固溶体的形成、离子品体的导电性、材料的热处理、相变 过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂 搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的 性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。扩散的动力学方程2.1 菲克第一定律（Ficks First Ulw2.1.1菲克第一定律的一维推导若有一根均匀的合金长棒，沿其长度方向存在着某溶质的浓度梯度在 棒中取垂直x方向的厚度为Ax的薄层，其两侧浓度分别为C2、C1 并C2C1,则薄层中浓度梯度为：dc = C2 - CdxAx此浓度梯度推动下，溶质

4、原子沿x方向通过薄层自左向右扩散迁移， 溶质浓度C随位置而变化，在一维情况下可记作c=f（x）。扩散在无限 长时间后，整个试棒内溶质浓度为C。这说明单个原子运动是无规则 的，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统 计规律。于是就提出了菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点 的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为：dG = - D dsdtdx式中dc/dx扩散层浓度梯度。是溶质单位容积浓度，以g/cm3、 l/cm3、原子数/cm3。X是扩散方向上的距离（cm）.D比例常数，又称扩散系数。一般固体当温度在201500C范围 内，D值约波动在10-2010-4cm2/s范

5、围内。方程前面的负号表示原子 流动方向与浓度梯度方向相反。J扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比（J=-Ddc/dx）由于扩散有方向性，故J为矢量，对于三维有如下公式：J = -D（i 竺 + j 竺 + k 竺） dxdydz菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓 度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间 变化）动力学方程建立的基础。2.2 菲克第二定律（Fick Second Law）2.2.1菲克第二定律的推导通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意 一点浓度随着

6、时间的变化。如有两个相距离为dx的平行面，通过横 截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由 物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积 元中的物质量。物质流入速率=J1A物质流出速率=J 2 A = J1 +警） dx物质积存速率=J1A - J2 A = -J a dx 物质在微体积中积聚速率可表示为： TOC o 1-5 h z d (CAdx) de.,= A dx dtdtdedJ:. A dx - A dx HYPERLINK l bookmark271 o Current Document dtdxde=-dJ代入第一定

7、律，dtdx三维菲克第二定律形式:菲克第二定律主要适于不稳定扩散。扩散的布朗运动理论3.1爱因斯坦（Einstein）扩散方程爱因斯坦（Einstein）用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散扩散质点的微观 运动得到联系。（推导过程见教材P230231）3.2爱因斯坦（Einstein）方程简单推导过程3.2.1公式推导One-demensional diffusion图7-2 一维扩散设晶体沿x轴方向有一很小的组成梯度，如图7-2,若两个相个相距为r的相邻点阵面分别 记作1和2,则原子沿x轴方向向左或右移动时，每次跳跃的距离为r。平面1上单位面积 扩散溶质原子数为当，平面2上为n2。

8、跃迁频率f是一个原子每秒内离开平面跳跃次数的平 均值。因此0 t时间内跃出平面1的原子数为n1f6 t，这些原子中一半到右边平面2,另一半到 左边平面。同样，从。t时间内从平面2跃迁到平面1的原子数1/2n2f0 t。由此得出从平面1 到平面2的流量为原子数面积X时间若 n1/r=C1, n2/r=C2 和 (C1-C2) /r=-c/x,可以将量(ni-n2)和浓度单位体积原子数联系起来。因此流量为：J = -1/2r 2 f 半 和菲克第一定律相比较则有: exD = 12 r2 f，若跃迁发生在三个方向，则上述值将减少三分之一，因此三维无充扩散系数为：D =2 f3.2.2公式意义该公式

9、只适于无序扩散（无规行走扩散）一一无外场推动下，由热起伏而使原子获得迁移激 活能从而引起原子移动，其移动方向完全是无序的、随机的，实质是布朗运动。r是原子跃迁距离或自由行程。对晶体，r是由晶体结构决定的，可用晶格常数a0来表示。对于体心立方晶体，r = 73, 口 0 ,可跃迁的邻近位置数为8，则有：D = 6 3； ao）2 8 f = a 2 f为了适应不同的结构状态，上式可改写成如下一般关系：D=y a 2fo其中Y称为几何因子，与最邻近的可跃迁的位置数有关。F是原子跃迁频率，也就是在给定温度下，单位时间内，每一个晶体 中的原子成功地跳越势垒的跃迁次数。可以用绝对反应速度理论的方 法，即

10、原子克服势垒的活化过程求得：f = fo Nexp(四)=f exp(土)exp(-%)RT o rRT扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数41扩散的一般推动力4.1.1扩散推动力的推导根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将与体系中化学位有根本的关系。物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。因此表征扩散推动力的应是化学位梯度。一切影响扩 散的外场(电场、磁场、应力场等)都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零时， 系统扩散方可达到平衡。设一多组分体系中，i组分的质点沿X方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上 梯度的负值：F=-du/dxii相应的质点运动平均速度Vi正比于

11、作用力Fi:Di=RTBi(1+dlny i/dlnNi)4.1.2扩散系数的一般热力学关系式中(1+dlnY i/dlnNi)称为扩散系数的热力学因子。对于理想混合体系活度系数Y i=1,此时 Di=Di*=RTBi。通常称Di*为自扩散系数，而Di为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在 两种情况：(1+dlnY i/dlnNi)0, Di0,为正常扩散。物质将由高浓度流向低浓度处，扩散结果使溶 质趋于均匀化。(1+dlnY i/dlnNi)0, Di ooo ooooo oooo oo90000000AB . 。 .2.3杨德尔方程的应用如果固相反应是由扩散控制的，根据1 - （ 1 -

12、G ） 3 2 8 tK为斜率，KJ随温度变化而变化（为什么？）0, 0280, 02 i0, 0200. 0160. 01Z0. 0080, 004时间(rain)在不同温度 FBaCCh+S i O2一 BaS iO3+CO2的反应(按杨德尔方程)图 7-10以.4反应活化能求法:L 时-KJ(T1 )和 T2 时-Kj (T2)AG、K = A exp( -)RRT21G = RT1T2R T - T21K (T) = Aexp-R)和 K (T) = Aexp-*)两式消元得:1-in K T K (T)733金斯特林格方程7.3.3.1金斯特林格方程的推导杨德尔方程只能适用于转化率不

13、大的情况，金斯特林格认为实际反应开始以后生 成产物层是一个球壳而不是一个平面。为此，金斯特林格提出了如图所示的反应 扩散模型；金斯特林格反应模型C-在产物层5的浓度;C1 一在A AB界面上A的浓度 r一在扩散方向上产物层中任意时刻的球面的半径 DA在BA中的扩散系数;图 7-11当反应物A和B混合均匀后，若A熔点低于B, A可以通过表面扩散或通过气 相扩散而布满整个B的表面。在产物层AB生成之后，反应物A在产物层中扩 散速率远大于B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳内壁（即B界面）上， 由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到B界面的反应物A可马上与B反应 生成AB，其扩散相A浓度恒为零。

14、故整个反应速度完全由A在生成物球壳AB 中的扩散速率所决定。设单位时间内通过4n r2球面扩散入产物层AB中A的量 为dmA/dt,由扩散第一定律：dmA/dt=D4n r2（。c/。r）r_R x=M（x）并设这是稳定扩散过程，因而单位时间内将有相同数量的A扩散通过任一指定 的r球面，其量为M（x）。若反应生成物AB密度为p，分子量为|J和AB中A 的分子数为n,令p n/p _。这时产物层4n r2 dx体积中积聚A的量为:4兀r2 dx & = D4兀r2(de/dr)dt.dx / dt = D (de / dr)由(1)式移项并积分可得：m /a、 CR(R - x)(de / dr

15、)= 把(3)式代入(2)式令K0=D/ - C0得：dx / dt = K R )积分上式得：x2（1 - 3 r）2Kot八 R 3 - （R将球形颗粒转化率关系式G = j0R3 0动力学方程式：(1)(3)(4)(5)x、=1 - (1 - )3代入上式得金斯特林格R0F (G) = 1 - 2 G - (1 - G )23 = 2 DuCo t = Kt)(6) k3R 2 p nkdG (1 - G) 13(7)= Kdt k 1 - (1 - G )13；.3.2金斯特林格方程和杨德尔方程的比较金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏方程仅适用转化率G0.3

16、,而金氏方程适合转化率G=1 1G)十 KJ =G*50G3(皓.白0.2C6S7i).2S23C苒或反过（玄丁半祝射 = U J 寻。上)A航 0/F1.】l 知匚-Gi - Kat =0,693Lt Q 1心).MI牌。鼻315风静二LN=、匕=（颁E门谯）Q.JSiiO1菠割柱最试林Fvj=(L-Gln(l -H)-hG .灯茕心t鹰*fl.OiL-口Kcl = 0.012611, J。.叫二 53亮一舔林格才径MF.顷LI-Cl 皿蚱l.t民京47.4影响固相反应的因素7.7.1反应物化学组成与结构的影响化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因 素。从热力学

17、角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是 自由自由焓减少（八60）的方向。而且AG的负值越大，反应的热 力学推动力也越大。从结构上看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的 多少都将反应速率产生影响。（实验证明，同组成的反应物，其结品 状态、品型由于其热历史不同易出现很大的差别，从而影响到这种物 质的反应活性。在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物间的比例有关。7.7.2反应物颗粒尺寸及分布的影响颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响：A.颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界和扩散截面增加，反应产物层厚度减 少，反应速度增大。同时，按威尔表面学说，粒度愈小，键强分

18、布曲线变平， 弱键比率增加，反应和扩散能力增强。B.颗粒尺寸直接反映在各动力学方程中的速度常数K，因为K是反比于颗粒半 径 R02。c.同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围 控制。D.实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，反应物料粒径的分布对反应速 率的影响也很重要。7.7.3反应温度和压力与气氛的影响温度：是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般温度升高均有利 于反应进行。由于温度升高，固体结构中的质点热振动动能增大、反应 能力和扩散能力均得增强。对于化学反应其速率数 K = A exp rrt，扩散系数D = D0exp RT，温度升高均提高 扩散系数或反应速率常数。压力：对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触 状态，增大接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有 液相、气相参与的固相反应中，扩散