核磁共振碳谱 (3)课件

1、关于核磁共振碳谱 (3)第一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1957年发现13CNMR信号1970年才应用于研究有机物结构。原因：a.13C的天然丰度低，仅为12C的1.1%b.13CNMR的灵敏度相当于1HNMR的1/5800耗时、样品量大、谱图复杂PFT仪器及去偶技术第二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月一、13CNMR的特点1.碳原子构成所有有机分子的骨架，从氢谱不能得到的直接信息，碳谱不受影响。例：六取代苯、四取代乙烯、四取代碳及2. 氢谱的值一般不超过10ppm，而碳谱的变化范围可超过200ppm。因此，分子量在三四百内、无对称性的有机分子的每一个碳原子，均

2、可找到相应的谱线。但对氢谱而言，经常出现谱线的重叠。 第三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月3.碳谱有多种多重共振方法，可区别碳原子级数(如DEPT谱)，因此，较之氢谱信息丰富、结论清楚。 碳谱能对未知物得到概观的了解：分子中含有多少个碳原子；各属于哪此基团；伯、仲、叔、季碳的多少等。第四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 二、13C的信号裂分13C和1H均为磁性核，在一定键数范围内可通过相互自旋偶合干扰，使对方信号产生一定裂分。13C在氢谱中引起的偶合影响干扰极小，可忽略不计。在自然丰度比条件下，两个13C相互并联的机率只有0.1%，故13C13C间的同核偶合亦可以不

3、予考虑。第五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月但由1H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。 13C-NMR中，13C信号因1H核偶合产生的裂分数仍遵守n+1规律：例：q(CH3)、t(CH2)、d(CH)、S(C)偶合常数值很大。1JCH120150Hz，且同时存在2J、3J范围内的远程偶合，使信号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。第六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月三、13C NMR的去偶技术 质子宽带去偶 偏共振去偶 质子选择性去偶 门控去偶 反转门去偶第八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1.质子宽带去

4、偶(噪音去偶、全氢去偶) 在读取13C的信号期间，用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁辐射照射1H核，以消除所有1H核对相关13C核的偶合影响。第九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月质子宽带去偶的结果谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核信号的数目及其化学位移。无法区分碳的类型。峰的强度与碳数不成比例第十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 2.偏共振去偶(OFR) 偏共振去偶谱的特点：1）大于1JC-H 的偶合消

5、除（即消除了2J 3J 4J的偶合），谱图大大简化。2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet第十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月3.质子选择性去偶质子选择性去偶是指定质子去偶，该法可使待认定的13C核唯一地发生去偶，得以与其他13C核区别。第十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月4.无畸变极化

6、转移技术(DEPT)采用二种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核和低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移到13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法来确定碳原子的类型。第十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第二十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月四、13C的化学位移及影响因素 屏蔽原理 影响C的因素 各类碳核的化学位移范围第二十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月屏蔽原理抗磁屏蔽(dai) 顺磁屏蔽(para) 各 向 异 性 溶剂、浓度、pH值的

7、影响在13 CNMR谱中,顺磁项的影响为主第二十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 影响C的因素碳原子杂化状态的影响 电子效应 立体效应 其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键）第二十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1).碳原子杂化状态的影响 在13 CNMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主.N para 1/E. 碳原子参与成键时的杂化状态, 影响E值, 即影响顺磁项（ N para）, 故直接影响该碳的化学位移.*,*, n * 的E 依次降低, N para 依次增大. 第二十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月C-C C C C = C C = O sp3

8、 sp CH -, 0 60ppmsp : C C 70 90ppmsp2 : C = CC = O 160 220ppmC C 位于C = C的高场第二十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月2).碳的电子云密度 碳负离子碳的化学位移出现在高场区，碳正离子出现在低场区（单位：Hz）第二十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月3).共轭引起的电子云分布不均匀第二十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月4).诱导引起的核外电子云密度下降 与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移动，移动程度随取代基电负性增加而加强。ppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH

9、3F 2.6 20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4ppm 2.6 24.9 52 77 96第二十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低第二十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月-效应, -效应为正值,-效应为负值, -效应和 -效应一般较小(1-2ppm), 可忽略不计. -C的高场位移(27ppm), 不能用诱导效应沿键传递解释,是空间因素的影响(下面讨论).I 的重原子效应(即碘对邻接原子的抗磁屏蔽作用).第三十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月5).立体效应

10、位效应：链烃的 -邻位交叉，相互排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移第三十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第三十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月六元环状化合物中，当环上取代基处于a-键时，对其-位产生-效应，值向高场约5ppm移约第三十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月在烯烃类化合物中，处于顺式的2个取代基也有类似立体效应，顺式异构体的碳比相应的反式异构体向高场移约5ppm第三十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月6.其它因素的影响1).溶剂的影响溶剂不同, 可引起化学位移值110ppm的改变.非极性溶剂: CDCl3 极性溶剂: CD3

11、COCD3 CD3SOCD3第三十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月例：第三十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月2).温度的影响:温度的改变可使C的化学位移产生数个ppm的位移, 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.第三十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月3).氢键的影响: 分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关. 浓度增大, 低场位移第三十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月五、各类碳核的化学位移范围第三十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第四十张，PPT共一百

12、一十九页，创作于2022年6月碳核与氢核化学位移对照表第四十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1.烷 烃无杂原子取代的烷烃13C的化学位移范围：-260ppm-效应：每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约9.0ppm第四十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 -效应： 位每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约9.0ppm-效应：位甲基取代使被观察碳分别向高场位移约2.5ppm第四十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第四十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月烷烃- 环烷烃及其衍生物电负性取代基的引入, 低场位移第四十五张，PPT共一

13、百一十九页，创作于2022年6月2.烯烃及其衍生物不含杂原子烯烃的化学位移取值约90-160ppm端烯 C-1 113ppm C-2 137139ppm C-2 的低场位移, 是 -位取代基的影响第四十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月含3个以上碳的1-烯烃，两烯碳的化学位移之差不小于24含5个以上碳的2-烯烃，两烯碳的化学位移之差大于73-烯烃的两烯碳的化学位移之差不超过2任何烯烃的两个烯碳相比，通常都是与较短碳链连接的烯碳的化学位移值小。第四十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月烯烃对分子中sp3碳的化学位移影响较小。例： 第四十八张，PPT共一百一十九页，创作于

14、2022年6月3.炔烃炔碳的化学位移值介于烷烃碳和烯碳之间，取值范围约是6590ppm第四十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第五十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月4.芳烃: 100 160ppm苯环碳的化学位移值为128.5，取代基可使直接相联的苯环碳高场或低场位移约35ppm，对其他位置的影响相对较小。第五十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第五十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月a.在呋喃、吡咯中，-C的值比-C的大，即-位是去屏蔽的，而在噻吩环中，-C的值比-C的小，-位是屏蔽的，-位是去屏蔽的。b.杂环中的叔胺氮是吸电子的，对环

15、有去屏蔽作用，所以六元含氮杂环的碳与苯环相比，多在较低场区，并且-位与-位是去屏蔽的，-位受到一定的屏蔽。 第五十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第五十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第五十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月5.羰基化合物羧酸, 酯类, 酰胺, 酰氯: 160 180ppm醛类, 酮类: 180220ppm第五十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第五十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第五十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1H与13C的偶合 2H对13C的偶合 19F对13C的偶合 31P

16、对13C的偶合13C NMR的偶合及偶合常数第五十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1JCH , 2JCCH , 3JCCCH , 4JCCCCH 偏共振去偶谱中, 2JCCH、3JCCCH、4JCCCCH 消除, 测得 rJCH , rJCH 1JCH /10 CH3 (q), CH2 (t), CH (d), C季 (s).1H与13C的偶合第六十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月2H(D)对13C的偶合2H对13C的偶合符合(2nI+1)规律，I = 1 分子式 (ppm) JCD (Hz) Multiplicity*CDCl3 77.0 32 TriplitC

17、D3OD 49.0 21.5 SeptetCD3SOCD3 39.7 21 SeptetCD3COCD3 29.8 20 Septet 206.5 1 SeptetC6D6 128.0 24 TripletCD3CN 1.3 32 Septet 118.2 1 Septet*Triplet intensities: 1:1:1. Septetintensities: 1:3:6:7:6:3:1.第六十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 例如： 溶剂：氘代丙酮，谱中于29.85(Septet), 206.3(s)ppm处出现溶剂峰. 溶剂：氘代氯仿，谱中于ppm处出现溶剂峰（t）.

18、 溶剂：氘代吡啶，谱中于123.5, 135.5，149.2ppm处出现溶剂峰（t）.第六十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月19F与13C的偶合19F与13C的偶合符合(n+1)规律. 1J变化范围大.1JCF 150 350Hz. 2JCCF 10 50Hz. 3JCCCF 10Hz影响因素： J 值与碳的杂化轨道中s成份有关。与同一碳上，F原子数目及取代基的种类有关。第六十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 CH3F CH2F2 CHF3 CF41JCF : 157.5 234.6 274.3 259.4 CF3CH3, CF3COOH, CF3CH=CH2

19、, p-FC6H4Cl1JCF 271 283.2 270 246.62JCCF 403 44 355 24.43JCCCF 4 9.84JCCCCF 4.9第六十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月例如：CF3COOCH3的C-13 NMR偶合谱如下，解释之.第六十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第六十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月分子式C6H4F2的质子宽带去偶谱如下，确定其结构.第六十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月第六十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月31P与13C的偶合31P与13C的偶合符合(n+1)规律

20、. 1J变化范围大 五价P: 1JCP 10180Hz. 2J, 3J 415Hz 三价P: 1JCP 1080Hz. 2J, 3J 420Hz第六十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月31P与13C的偶合第七十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月例: 分子式C6H11PCl2O3, C-13 NMR谱如下, 确定其结构并解释谱图.第七十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月由于碳核的磁旋比为氢核的1/4,因此碳谱中碳原子的ppm与Hz的换算关系为：400MHz的仪器 ppm100=Hz500 MHz的仪器 ppm125=Hz300 MHz的仪器 ppm75=H

21、z 第七十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月13C NMR谱解析一般程序由分子式计算不饱和度.识别溶剂峰(重氢试剂,普通溶剂), 排除其干扰.判断分子中有无对称因素存在.宽带去偶谱中, 每一条谱峰对应一种化学环境不同的碳第七十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月对于不含F, P的分子, 谱图中谱峰数目等于分子式中的碳原子数目, 则分子中无对称因素存在.谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目, 则分子中可能有对称因素存在或化学位移值巧合重叠。 对于含F, P的分子, 考虑F, P对碳的偶合（1J, 2J, 3J）. 谱峰的数目往往大于分子式中的碳原子数目，除非分子中有较

22、大对称因素存在。第七十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月根据谱峰的 值范围，分析分子中有几种不同杂化类型的碳（sp3, sp2, sp）, 每一种杂化类型的碳有几个. 该分析应与分子式及由分子式计算的不饱和度相符。必要时可与1H NMR谱或与偏共振C-13 NMR谱配合，识别碳级（伯， 仲， 叔， 季）及烯碳，芳碳的取代情况.第七十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月注意: 1. COOH, OH, NH2, NH 等基团中的氢，在宽带去偶谱和偏共振去偶谱中，都不能直接给出信息 2. 异构体的存在，导致谱峰数目增加。 如 戊二酮有酮式和烯醇式异构体存在，谱图中出现6条

23、谱峰.第七十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月实例 分子式C12H14O3Cl2的13C NMR谱如下，推导并验证其结构。第七十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月解： UN=5. 谱图中出现11条谱峰，可能有对称因素存在。(ppm): sp3 19 (q) 28 (d) 66 (t) 71 (t) (CH3)2 C CH CH2O CH2O(ppm): sp2 115 (d) 124 (s) 127(s) 128 (d) 130(d) 152(s)(ppm): sp2 170 (s): COOH ? COCl, COOR 三取代苯，与推电子基（OR）连接，导致C-1

24、较大程度的低场位移.o- or p- 产生不同程度的高场位移。第七十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月可能结构：第七十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 (c)中两个CH2O的值接近. (a) ，(b) OR, OCOR对苯环值的影响不同, 可通过经验计算判断. 苯环上两个氯取代基的相对位置须经验计算或与其它谱(如H-1 NMR， IR)配合。 实际结构为(a)第八十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月13C NMR谱图检索Sadtler Reference Spectra Collection 1976年开始出版C-13 NMR 谱图第一卷, 至1991

25、年已出版160卷, 共3.2万张谱. 并且每年以2000张的速度递增. 1980年在总索引栏后增加了C-13 NMR谱序号.第八十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月Carbon-13 NMR Numerical Index (19831985)Carbon-13 NMR Alphabetical Index (19831985)Carbon-13 NMR Peak Locator Index (19831985)Carbon-13 NMR Molecular Formular Index (19831985)Carbon-13 NMR Chemical Class Index (

26、19831985)第八十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月 Carbon-13 NMR Numerical Index: 按C-13 NMR谱序号由小到大(120000)的顺序排列, 由序号可查出该化合物的名称及所对应的其它谱(IR, UV, 1HNMR)的序号. Carbon-13 NMR Peak Locator Index (19831985) 按化合物C-13 NMR谱的化学位移值()由小到大的顺序列出,并给出谱峰的数目和谱图序号.第八十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月Carbon-13 NMR Molecular Formular IndexCarbon

27、-13 NMR Chemical Class IndexSadtler 商业C-13 NMR单体和聚合物 同样有以上索引计算机检索第八十四张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月取代基Ciorthometapara取代基CiorthometaparaOH+26.9-12.5+1.8-7.9CO2Me+1.3-0.5-0.5+3.5OMe+30.2-15.50.0-8.9CHO+9.0+1.2+1.2+6.0OAc+23.0-6.4+1.3-2.3COMe+7.9-0.3-0.3+2.9NH2+19.2-12.4+1.3-9.5CN-19.0+1.4-1.5+1.4NMe2+22.6-15

28、.6+1.0-11.5NO2+19.6-5.3+0.8+6.0CH2OH+12.3-1.4-1.4-1.4Me+9.1+0.6-0.2-3.1CH=CH2+9.5-2.0+0.2-0.5Et+15.4-0.6-0.2-2.8CO2H+2.1+1.50.0+5.1Ar+14.0-1.1+0.5-1.0(5) 苯的取代基位移 C = 128.7（苯）+邻位效应+间位效应+对位效应第八十五张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月14515016014015015016010011016096100苯环上连氧取代基的数目、位置对化学位移的影响:第八十六张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6

29、月(5) 苯的取代基位移 例1: 试按给出结构对下图中的各信号作出确切的归属。第八十七张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月例2: 某化合物分子式为C8H10O2，13C-NMR谱如下图所示，试推测其正确的结构。第八十八张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月二维核磁共振谱(2D-NMR)第八十九张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月2DNMR特点 减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结构信息第九十张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月一、2DNMR实验方法及分类 1DNMR: 信号是频率的函数S(). 共振吸收分布在 1条频率轴(x)上, 谱峰互相交错, 难以解析. 2DNMR: 信号是两个独立变量的函数 S(1, 2).共振吸收分布在2条频率轴(x, y)上, 谱峰在xy平面上展开.第九十一张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月2DNMR特点 减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结构信息第九十二张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月二维位移相关谱二维位移相关谱又称cosy 谱( 2D correlated spectroscopy)二维位移相关谱, 并非化学位移相关, 而是表示具有一定化学位移的核信号之间的联系.第九十三张，PPT共一百一十九页，创作于2022年6月1.同核位移相关