核磁共振谱学精品课件

1、核磁共振谱学第1页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四cis-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexanetrans-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexane第2页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 双键体系中反式偶合常数3Jtrans总是大于顺式偶合常数3Jcis，数值大小与取代基的电负性相关，取代基电负性越大，偶合常数越小。 对于自由旋转的化合物，取代基电负性增大， 3JHH也减小，但取代基的影响不如在双键化合物中影响大。3JH1H3 = 13.1 Hz3JH1H2 = 2.9 Hz3JH1H3 = 14.1

2、 Hz3JH1H2 = 2.3 Hz 对于类似H-C-X-H途径传递的偶合（X可以是O, N, S, Se），3JHH除杂原子X的诱导效应外，也有类似Karplus的关系，例如：第3页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 同碳偶合常数2JHH 可正可负，但多数是负值。 对于乙烯类化合物CH2=CHX，2JHH和原子的电负性有关，电负性越大， 2JHH越向负的方向移动。XLiHPhCNClF2JHH(Hz)+7.1+2.3+1.3+0.9-1.3-3.2 当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中的s成份，则2JHH向正的方向增加。sp3sp2 对烷烃类，2JHH受取代基性质的影响比

3、较复杂。第4页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 长程偶合(n 3) 一般很小，常规谱不易分辨出来。特殊情况nJ 数值较大。 重叠双键传递偶合的能力比较强 H2*C=C=CH2* 4JHH = 7.0 Hz H*-CH=C=CH-CH3* 5JHH = 3.03 Hz 交替三键化合物传递偶合能力强，nJ 较大 当四个键或五个键构成 “W” 折线型时，有较大的nJ数值。第5页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四3.6 质子碳偶合常数 单键偶合常数1JCH 与碳原子杂化轨道性质有关，s成份越多， 1JCH越大。 1JCH与环的大小有关。环越小，碳原子杂化轨道中

4、s成份越多， 1JCH越大。 1JCH 偶合常数与取代基诱导效应有关。第6页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 2JCH, 3JCH, 4JCH比1JCH小很多，通常小于10Hz。但在结构分析中重要。3JCH(trans) = 14.1 Hz3JCH(cis) = 7.6 HzC*OOHH2NHHRH*3JCH(旁式) = 0.5 HzC*OOHH2NHH*HR3JCH(反式) = 12 Hz 在芳烃中，由于3JCH全是反式，因此比2JCH大。例如苯分子： 3JCH偶合常数也服从类似的二面角关系。3JCH = 7.4 Hz， 2JCH = 1.0 Hz第7页，共35页，20

5、22年，5月20日，5点24分，星期四第四章 一维氢谱4.1 质子化学位移 质子化学位移表征了质子在分子中所处环境的，在没有偶合的情况下，为信号出现的位置（相对参考信号），在有偶合时，为多重峰的中心位置。 / ppmTMSCH3CH2 1H为I=1/2核，天然丰度为99.99%，=26.75 (rad T-1 s-1) 107。 / ppm第8页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四质子化学位移范围（015 ppm）Solvent： CDCl3 Reference: TMS饱和烷烃烯烃芳香烃醛第9页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四一些氘代NMR溶剂的性质S

6、olventB.P. ()Residual1H signal (/ ppm)Residual13C signal (/ ppm)acetone-d655.52.05206 & 29.8acetonitrile-d380.71.95118 & 1.3benzene-d679.17.16128chloroform-d60.97.2726.4cyclohexane-d1278.01.3826.4dichloromethane-d240.05.3253.8dimethylsulfoxide-d61902.5039.5nitromethane-d31004.3362.8pyridine-d51147.1

7、9, 7.55 & 8.71150, 135.5 & 123.5tetrahydrofuran-d865.01.73 & 3.5867.4 & 25.2第10页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四第11页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四第12页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 信号强度有两中表示方式： 迹线和数值 1H NMR信号强度与样品的摩尔浓度成正比，因此，稀的样品给出弱的信号，增加样品浓度将增强信号。如在CCl4溶剂中加入等摩尔浓度的苯和环己烷，在测得的1H NMR谱中，环己烷的质子信号是苯的2倍。在同一分子内，不同基团的质

8、子数目的相对值可以从这些基团信号的相对积分强度获得。4.2 信号强度 当用相对信号强度估计相对质子数时，方便的方法是首先设定已知质子数的信号强度为该质子数，其它信号强度随之转换。第13页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四4.3 质子-质子偶合 质子偶合常数J可以从谱线的裂距测得（一级近似谱）。 质子之间的J偶合产生谱线分裂，从谱线分裂的数目和强度比可以推断相邻质子的个数（一级近似谱）。第14页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 J反映了分子的几何结构。一些典型的质子偶合常数如下表：第15页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 羟基、氨基

9、和酰胺基上的质子可形成氢键，故有较宽的化学位移范围。4.4 活泼氢和氢键的影响 这些质子信号一般较宽，是质子交换的结果，所以这些质子也叫活泼氢。 利用快速的氢/氘交换可以帮助归属活泼氢信号。R-O-H + D2O R-O-D + D-O-H2.432.371.53第16页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四1.262.182.643.87第17页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 分子内氢键与样品浓度无关。由此可区分分子内氢键与分子间氢键。 羧酸基质子的化学位移在非常低场(易形成氢键二聚结合体)，较酸性的酚羟基质子的化学位移在较低场，醇类羟基质子化学位移较

10、前两者在较高场。C-O-HCH3CH3TMSdilute conc. 0 123 氢键的形成使羟基质子信号向低场移动。该性质可用于判断氢键的形成。第18页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 氨基和酰胺基上的N-H质子也可以形成氢键，所以也有低场nmr位移现象，但位移幅度比羟基小。 O-H和N-H质子都是活泼氢，都可以产生分子间的快速交换过程。所以当有两个以上的活泼氢同时存在时，观测到的nmr信号为具有平均化学位移的单峰。例：78654321091011122-hydroxy-2-methylpropanoic acid 7865432109101112常温1H谱低温1H谱第

11、19页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四质子一级谱的特征： 谱线的强度比服从宝塔式规则。 如果一种核a同时与不同的邻近核（如n个b核和n个c核）发生不同的J偶合(如Jab和Jac)，a核谱线分裂数目N等于各种偶合所引起的谱线分裂数目的乘积，即N = (n+1)(n+1)。4.5 简单的氢谱分析 各组峰的中心分别为各基团质子的化学位移值。 各组峰的面积比等于相应基团质子数之比。 谱线的分裂数服从（n 1）规则，n为邻近基团的质子数。 谱线的裂距等于偶合常数J。第20页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四一维1H谱解析一般步骤 由化合物分子式CmHnOqNrX

12、s（X = 卤素）定出不饱和数：F = ( 2 m + 2 - n - s + r ) / 2 F = （双键数+环数）F = 4F = 1CNF = 2F = 10 先解析简单的易确定的基团，如CH3O-, CH3N-, CH3Ph, CH3-C等孤立的甲基信号，这些甲基信号均为单峰。-COOH, -CHO及分子内氢键的信号常出现在低场10处。芳氢信号一般在78附近，经常是有偶合分裂的多重峰。烯氢信号一般在56附近，活泼氢的谱线一般较宽。 当F4时，应考虑可能存在苯环。第21页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四 利用其它已有的知识和其它谱给出的信息，排除不正确的结构。 解

13、析图中一级谱，找出及J，并由谱线分裂模式确定有偶合的质子类型。 由积分值算出各组质子的相对数目，若分子总的氢原子个数已知，则可以算出每组峰的氢原子的个数。 根据确定的基团推断可能的结构片段，并组合成可能的结构。 解析高级谱，必要时可采用其它辅助方法（如选择性照射）简化谱图。第22页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四例11. F = 0，无双键或环。2. 3.2 ppm，有甲氧基。3. 1.3 ppm，有甲基。4. 积分强度相等，甲氧基和甲基各为两个。质子数=12，碳原子数=4，氧原子数=2。5. 还有一个季碳。分析：第23页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星

14、期四第24页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四例21. F = 1，有一个双键当量。2. 4.4 ppm，有与硝基相连的碳上的氢，1:2:1分裂说明邻位连有CH2。3. 1 ppm，一个与CH2相邻的甲基质子。4. 相对积分强度表明有两个CH2 (4.3 ppm & 2 ppm)，一个CH3 (1 ppm)，且 2 ppm的质子在中间 (近似为1:5:10:10:5:1分裂)。分析：5. 现在C=3，H=7，N=1，O=2第25页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四第26页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四例31. F = 0，无不饱和

15、性质或环。2. 1.2 ppm 和 3.6 ppm为乙氧基特征信号，有两个-OCH2CH3，（两个氧原子，10个氢原子）。3. 还剩一个CH2， 4.7 ppm，与两个氧相连。4. 相对积分强度为1 (4.7 ppm) : 2 (3.6 ppm) : 3 (1.2 ppm)。分析：第27页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四第28页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四例41. F = 1，有一个双键当量。分析：2. 8 ppm 为 的质子化学位移。 5.1 ppm (1:6:15:20:15:6:1等距离裂分) 和 1.2 ppm (1:1裂分)为 的质子信号，积分比为1:6。4. (CH) 5.1，表明该基团 可能与氧相连。第29页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四第30页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四例51. F = 5，分子含有5个双键当量，可能有苯环。2. 11 ppm 信号为羧基质子产生。分析：3. 78.1 ppm 信号为苯环质子信号。4. 4.1 ppm 信号为甲氧基质子信号。5. 苯环质子信号分裂模式表明为 结构。第31页，共35页，2022年，5月20日，5点24分，星期四AB第32页，共35页，202