8第三章地球化学热力学及地球化学动力学2

1、第3章 地球化学热力学2007年4月19日1第3章 地球化学热力学地球化学过程的方向和限度地球化学过程的热力学条件2007年4月19日2第3章 地球化学热力学自然界元素的迁移都是处在某一地质环境的物体内进行的， 这样就构成了一个热力学体系，其周围物体称为体系的环境。2007年4月19日3第3章 地球化学热力学自然界地球化学热力学体系的特点：一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的热力学条件差异而不断地变化。 多数地球化学体系是开放体系，少数接近封闭体系。2007年4月19日4第3章 地球化学热力学地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的。但在自然界不少作

2、用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳定状态: 多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过程，基本上是平衡体系或接近平衡体系.2007年4月19日5第3章 地球化学热力学主要内容 3.1 地球化学过程的方向和限度3.2 地球化学过程的热力学条件 3.3 热力学在元素结合规律中的应用2007年4月19日6第3章 地球化学热力学3.1 地球化学过程的方向和限度3.1.1 经典热力学基础知识概述（看书） 3.1.2 地球化学过程的方向判断 3.1.3 地球化学过程进行的限度2007年4月19日7第3章 地球化学热力学3.1.1 经典热力学基础知识概述1

3、热力学第一定律能量不能无中生有 U=Q+W U系统内能的改变值Q由系统和环境间的温度差引起的能量交换W系统与环境交换的功2007年4月19日8第3章 地球化学热力学2.热力学第二定律 不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其它变化在热-功转化中，功可以全部转化为热，但热不能全转化为功 （热机效率）=(Q1Q2)/Q1 Q1Q2能量转换中，能转化为功的热量值2007年4月19日9第3章 地球化学热力学 3 状态函数由经典物理化学热力学定律导出的五个热力学体系的状态函数: U内能：U=Q+W= Q+pV H热焓：H=U+pV F功S熵：S=QR/T，S气S液S固 G自由能：G=HTS，G

4、= HTS 2007年4月19日10第3章 地球化学热力学归纳以下与地球化学有关的几个要点： 这五个热力学体系状态函数的变化值(增量)，只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关. 为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。 这五个状态函数作为判断准则时， 其适用条件是不同的：熵(S)U，V 0 (内能与体积固定的体系)焓(H)S，P 0 (熵与压力固定的体系)自由能(G)T，P 0，反应不能向右进行2007年4月19日19第3章 地球化学热力学热力学计算:G0= 39.892 KJ，G00， 反应向右进行 矿物名称G0/ kJ/molCaCO31000.329SiO2765.

5、319CaSiO31409.935CO2395.605 1大气压，527(800K)CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g) 2007年4月19日20第3章 地球化学热力学计算结果表明，只能在高温（527）时，G00，可生成硅灰石。(假设压力为1 大气压)。2007年4月19日21第3章 地球化学热力学3. 橄榄石和石英为什么不共生（看书）2007年4月19日22第3章 地球化学热力学当石英和橄榄石在同一体系共存时，与顽火辉石有如下反应：镁橄榄石石英顽火辉石Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO32007年4月19日23第3章 地球化学热力学非标态下的吉布斯自由能计算公式：G0T=H0

6、298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)2007年4月19日24第3章 地球化学热力学Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3非标态下的吉布斯自由能计算公式：G0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)2007年4月19日25第3章 地球化学热力学H0=H0生成物H0反应物 =2（1547.75）（910.70）（2170.37） =14.43kJ/molS0=S0生成物S0反应物 =267.995.241.46=0.86J/KCp0=生成物反应物=281.37944.43418.49=0.167J/KMg2SiO4+SiO2=2MgSiO32007

7、年4月19日26第3章 地球化学热力学标准状态下（1atm,250C）吉布斯自由能：G0T =H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)可以简化为：G0T=H0298TS0298G0298=14.431000298(0.86) = 14173.72J02007年4月19日27第3章 地球化学热力学1atm，任意TG0T =H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)带入上述数值，为：G0T=14380+1.978T+0.167TlnT取T=1900K（1627）则G01900= 8226.5kJ2007年4月19日28第3章 地球化学热力学3.1.3 地球

8、化学过程进行的限度 1.平衡态：自然过程是向着隔离体系(体系环境)的熵值增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到极小值时, 过程进行就达到了极限，而体系处于平衡态。 2007年4月19日29第3章 地球化学热力学2007年4月19日30第3章 地球化学热力学自然界有那些事实可以作为自然体系是平衡态的证据与标志呢？2007年4月19日31第3章 地球化学热力学平衡标志: 矿物共生组合在时间上，空间上的重复出现: 世界上不同地区, 各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母。而世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉石.

9、2007年4月19日32第3章 地球化学热力学 常见岩石(矿石)中主要矿物的种数有限这是受相律制约的原因，而相律只有当体系达到平衡时才有效。2007年4月19日33第3章 地球化学热力学据以上事实可以认为: 在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相当均匀的情况下， 自然体系有可能建立平衡， 并保持一定时间。但是必须认识到：自然界条件的变化又是十分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是暂时的、相对的和动态的。2007年4月19日34第3章 地球化学热力学2. 地球化学相律（看书） 平衡态下，体系中相、组分和变量间的关系就是相律。地球化学应用相律两个方面：一是

10、推测某种岩石、矿石是否达到平衡；二是利用相律绘制和解释地球化学相图。2007年4月19日35第3章 地球化学热力学 吉布斯相律: f=c+2-pf为自由度，指体系中的可变因素（如温度、压力或浓度）的数目。c是组分数，是指能在平衡时，把各相成分表示出来的最小的物质数目。 P为相数，指任意体系中性质和成分相同的，可以用同样的状态方程描述的部分物质。2007年4月19日36第3章 地球化学热力学 戈尔德斯密特矿物相律: F（自由度）2因而 K(矿物数组分数）即平衡共生的矿物数不超过组分数2007年4月19日37第3章 地球化学热力学 柯尔仁斯基相律K惰（惰性组分数）相互平衡的矿物数不超过惰性组分数

11、。2007年4月19日38第3章 地球化学热力学3.2 地球化学过程的热力学条件 地球化学热力学稳定场：在地球化学体系的热力学环境中，每种矿物或矿物组合都有一定的热力学稳定范围（T、P、pH、Eh等）这个范围就称地球化学热力学稳定场。2007年4月19日39第3章 地球化学热力学为了要求得稳定场，需要进行地球化学热力学稳定场计算。方法要点：首先是进行详细的岩石学和矿物学观察，确定有代表性的平衡共生的矿物组合或矿物间的反应关系；其次是建立地球化学作用的化学模型，导出化学反应方程，在此基础上进行热力学计算。2007年4月19日40第3章 地球化学热力学计算步骤： 根据化学反应方程式中出现的相, 按

12、其物态和多形变体查阅有关的热力学数据: H0298、S0298、G0298、V0298、CP 等； 计算标准状态下(T=298K, P= 1atm)的反应的反应熵变S0和反应H0； 依据计算的精度要求，可以引入一些必要的假设条件，如：CP（等压真分子热容的变量）=0或定值； 2007年4月19日41第3章 地球化学热力学 以吉布斯自由能公式作为基本公式，计算任意温度、压力下的化学反应自由能值，带入假设条件，给予简化，列出任意温度、压力条件下的化学反应自由能值（GP，T）与P、T变量的关系式。G0T =H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)GT，P =H0298TS029

13、8 + V0298(P1)，设Cp=0当反应达到平衡时，GP、T=0，代入已知的焓变、熵变等值，即可获得共生矿物组合平衡时T-P之间的关系式。 根据所获得的T-P关系式，给出一组数据即可编制各种相图。2007年4月19日42第3章 地球化学热力学2007年4月19日43第3章 地球化学热力学3.3 热力学在元素结合规律中的应用3.3.1 元素地球化学亲和性的热力学控制3.3.2 矿物溶解度及元素在流体中的存在形式2007年4月19日44第3章 地球化学热力学3.3.1 元素地球化学亲和性的 热力学控制（看书）1、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性2、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来

14、判断元素的亲氧性和亲硫性3、根据硫化物生成自由能大小来判断元素亲硫性强弱2007年4月19日45第3章 地球化学热力学1、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性2007年4月19日46第3章 地球化学热力学2、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧性和亲硫性Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S G=155.4kJCaCO3+FeS=FeCO3+CaS G=80.98kJ？2007年4月19日47第3章 地球化学热力学PbCO3+FeSFeCO3+ PbS G=35.71kJFeSiO3+MnSMnSiO3+ FeS G=11.5565 kJ？2007年4月19日48第3章

15、 地球化学热力学PbCO3+FeSFeCO3+ PbS G=35.71kJFeSiO3+MnSMnSiO3+ FeS G=11.5565 kJPb亲硫性大于FeMn亲氧性大于Fe2007年4月19日49第3章 地球化学热力学3.根据硫化物生成自由能大小来判断 元素亲硫性强弱Cu2+S2-=CuS G=115.71kJ/mol Pb2+S2-=PbS G=74.47kJ/mol Zn2+S2-=ZnS G=54.98kJ/molG CuS G PbS G ZnS 因而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿和闪锌矿。亲硫性是铜大于铅大于锌。判断矿物生成顺序2007年4月19日50第3章 地球化学热力学3.

16、3.2 矿物溶解度及元素在流体中的存在形式（课后自学）计算矿物溶解度的公式可概括为：质量作用定律方程（P145）质量守恒方程溶液电中性条件2007年4月19日51第3章 地球化学热力学3.4 地球化学动力学2007年4月19日52第3章 地球化学热力学基本概念地球化学动力学建立在现代地球化学理论的基础上，应用数学、物理学、化学理论和方法，借助先进的计算机技术和实验模拟技术，定量地研究各种地球化学作用过程中物质运动的机制（mechanism）、速率（rate）和过程（process）。根据研究对象的不同，地球化学动力学又可分为深部地球动力学、成矿作用动力学、环境化学动力学、生物地球化学动力学等。

17、2007年4月19日53第3章 地球化学热力学地球化学动力学参考资料张荣华，胡书敏等.开放体系矿物流体反应动力学，科学出版社，1998.淤崇文等.成矿流体动力学.科学出版社，1998.地球化学的相关期刊等.Banfield, Jillian. F., Department of Geology and Geophysics, University of Wisconsin-Madison, Madison, Wisconsin, USA.2007年4月19日54第3章 地球化学热力学重点1、地球化学热力学的概念和方法。2、如何判断地球化学过程的方向和限度。2007年4月19日55第3章 地球化学热力学计算1计算：文石在25，1.013105Pa条件下变为方解石的标准吉布斯自由能（G）CaCO3的两种多形变体，哪种是高温下的稳定存在形式？标态参数 H/kJ.mol-1 G /kJ.mol-1 S/ J.mol-1 K-1 Cp/ J.mol-1 K-1文石 1207.430 1127.292 87.99方解石 1207.469 1129.00 91.972007年4月19日56第