光谱分析在有机化学中的应用市公开课获奖课件

1、返回17 光谱分析在有机化学中应用有机化学第1页第1页基本内容和重点要求分子吸取光谱基本原理；紫外光谱原理及对有机分子结构表征；红外光谱原理，分子振动模式及有机分子基团特性频率，红外光谱对有机分子结构表征；核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，1H-NMR谱对有机分子结构表征 重点要求掌握红外光谱和核磁共振谱原理及对有机分子结构表征，利用光谱推测简朴有机化合物结构式。返回第2页第2页17 光谱分析在有机化学中应用17.1 光谱分析概述17.2 紫外光谱17.3 红外光谱17.4 核磁共振谱返回第3页第3页17.1 光谱分析概述17.1.1 光基本性质17.1.2 光谱分析分类17.1.

2、3 吸取光谱原理17.1.4 能量约束原理和选律返回第4页第4页为波长；为频率； c为光速(3 108m/s)； 为波数。17.1.1 光基本性质光含有波粒二象性光波动性= c光粒子性返回h为普朗克常数h =6.62410-34J/s第5页第5页区 域波长(nm)原子或分子跃迁能-射线10-30.1 核X-射线0.110 内层电子 远紫外10200 中层电子紫外200400 外层(价)电子 可见400760 外层(价)电子红外7605103 分子振动与转动远红外5103106 分子振动与转动微波 106106 分子转动无线电波106106 核磁共振电磁波不同区域划分返回第6页第6页17.1.2

3、 光谱分析分类光谱发射光谱散射光谱吸取光谱原子发射光谱等离子体发射光谱拉曼光谱原子吸取光谱分子吸取光谱其它吸取光谱紫外光谱可见光谱红外光谱返回第7页第7页17.1.3 吸取光谱原理 当电磁波照射物质时，物质能够吸取一部分辐射。吸取辐射能量能够激发分子电子(主要是外层价电子)跃迁到较高能级或增加分子中原子振动和转动能量。对某一分子来说，它只能吸取一些特定频率辐射。因此，一个分子对于不同波长辐射吸取，即对于含有不同频率(不同光量子能量)辐射吸取是不同。假如把某一有机化合物对不同波长辐射吸取情况统计下来，就成为这一化合物吸取光谱。分子结构吸取光谱返回第8页第8页分子吸取光谱表示办法吸光度A波长(或频

4、率)曲线百分透过率T%波长(或频率)曲线I0为入射光强度，Il为透过光光强度返回第9页第9页 能量约束原理：能量正好等于分子中某2个能级间能量差电磁波才有也许被分子吸取。17.1.4 能量约束原理和选律 选律：在满足能量约束原理条件下，不是任意2个能级间都能够发生能级跃迁，只有那些遵循跃迁规律能级间才有也许发生能级跃迁。返回第10页第10页17.2 紫外光谱17.2.1 基本原理17.2.2 紫外光谱与有机分子结构17.2.3 紫外光谱在有机分子结构分析中应用返回(Ultraviolet Absorption Spectroscopy)第11页第11页17.2.1 基本原理真空紫外区普通紫外区

5、可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空气中氮、氧吸取，必须在真空中才干够测定，对仪器要求高空气无吸取，在有机结构分析中最为有用。空气无吸取，在有机结构分析中最为有用。(1)紫外光波长范围返回第12页第12页(2)紫外光谱产生ABABA B*反键分子轨道成键分子轨道A、B原子轨道形成A-B分子轨道示意图返回第13页第13页A原子轨道*B原子轨道UV光样品槽基态激发态E1-E0=hA、B原子轨道形成A-B分子轨道示意图返回第14页第14页(3)紫外光谱表示办法物质对电磁辐射吸取性质用吸取曲线来描述。溶液对单色光吸取程度遵守Lambert-Beer定律：紫外光谱以波长(nm)为横

6、坐标，以吸光系数或lg为纵坐标来表示。A为吸光度I0为入射光强度Il为透过光光强度为摩尔吸光系数c为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度返回第15页第15页 大小表示这个分子在吸取峰波长能够发生能量转移(电子从能位低分子轨道跃迁到能位高分子轨道)也许性。值不小于104：完全允许跃迁值小于103：跃迁几率较低值小于几十：跃迁是禁阻返回第16页第16页*饱和烃类化合物CH4 max 125nmC2H6 max 135nm(150nm)在远紫外区吸取n*含杂原子饱和烃CH3OH max 183nmCH3NH2 max 213nmCH3Cl max 173nm(200nm)在远、近紫外交界处吸取 *

7、n*C=C max 162nm C=C-C=OC=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯 (200nm) (200400nm) 在近紫外区吸取17.2.2 紫外光谱与有机分子结构返回第17页第17页由紫外线吸取引起电子跃迁类型* nE电子 跃迁类型不同，实现跃迁所需能量不同，跃迁能量越大，则吸取光波长越短。各种跃迁所需能量跃迁次序为： *n* n*返回第18页第18页基本术语生色团：产生紫外或可见吸取不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸取波长变长或(和)吸取强度增长，如-OH、-NH2、Cl等。蓝移(blue

8、shift)吸取峰向短波长方向移动红移(red shift)吸取峰向长波长方向移动增色效应使吸取强度增长效应减色效应使吸取强度减小效应返回第19页第19页17.2.3 紫外光谱在有机分子结构分析中应用 紫外光谱主要用来判断含共轭体系、芳香结构和发色团有机化合物。依据紫外光谱中特性位置、吸取强度及改变规律来推断化合物结构。返回第20页第20页谱带波长范围能级跃迁表征分子结构K200250nm* n *100001003000共轭分子含杂原子饱和基团(助)B250300nm*503000芳香化合物R300nm以上n *100含杂原子不饱和基团(生)E1180nm*10000芳香化合物E2200nm

9、*7000芳香化合物紫外光谱与有机分子结构返回第21页第21页例：已知一个有机化合物UV谱有明显B带吸取，但无精细结构；尚有254nm(13000)强吸取和319nm(50)明显吸取。试问：该化合物是A还是B？返回第22页第22页17.3.1 红外光谱法简介17.3.2 红外光谱基本原理17.3.3 分子结构与红外光谱特性吸取频率17.3.4 各类化合物红外光谱图17.3.5 红外光谱在结构分析中应用(Infrared Absorption Spectroscopy)17.3 红外光谱(IR)返回第23页第23页(1)红外光谱法发展历程50年代早期，商品红外光谱仪问世。70年代中期，红外光谱已

10、成为有机化合物结构鉴定最主要办法。近十年来，傅里叶变换红外问世以及一些新技术出现，使红外光谱得到愈加广泛应用。17.3.1 红外光谱法简介返回第24页第24页(2)红外光谱法特点任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；不同化合物有不同红外吸取，由红外光谱可得到化合物丰富结构信息；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少；可针对特殊样品利用特殊测试方法返回第25页第25页17.3.2 红外光谱基本原理 红外光谱是分子吸取红外光引起振动和转动能级跃迁产生吸取信号。(m)近红外中红外基团振动吸取远红外0.7833030012820333333333(cm-1)红外光(0.761000m)返回第26页

11、第26页对称伸缩振动(1)分子振动方式伸缩振动改变键长返回动画第27页第27页不对称伸缩振动伸缩振动改变键长返回动画第28页第28页平面箭式弯曲振动弯曲振动改变键角返回动画第29页第29页平面摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角返回动画第30页第30页平面外摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角返回动画第31页第31页平面外扭曲弯曲振动弯曲振动改变键角返回动画第32页第32页(2)红外光谱原理 上述振动即使不改变极性分子中正、负电荷中心电荷量，却改变着正、负电中心间距离，造成分子偶极矩改变。对应这种改变，分子中总是存在着不同振动状态，有着不同振动频率，因而形成不同振动能级。能级间能量差与红外光子能量相称。返回第

12、33页第33页 当一束连续波长红外光透过极性分子材料时，某一波长红外光频率若与分子中某一原子或基团振动频率相同时，即发生共振。这时，光子能量通过度子偶极矩改变传递给分子，造成分子对这一频率光子选择吸取，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级跃迁。返回第34页第34页(3)红外光谱仪原理返回第35页第35页国产双光束百分比统计红外分光光度计返回第36页第36页美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR返回第37页第37页FT-IR仪优点： 做样需要时间很短，灵敏度高，分辨率高，同时利用计算机，能够用不同方法对光谱进行处理。返回第38页第38页(4)红外光谱图 统计被吸取光子频率(波

13、数)或波长及相应吸取强度，即形成IR谱图。IR谱普通以波数 (cm-1)或波长(m)为横坐标，以透光率T()为纵坐标，基团吸取愈强则曲线愈向下降。返回第39页第39页红外光谱图返回第40页第40页分子振动频率决定分子基团吸取红外光频率，即红外吸取位置。或K为双原子形成化学键力常数m1和m2分别为质量两个原子 相对原子振动频率与原子质量化学键强度相关17.3.3 分子结构与红外光谱特性吸取频率返回第41页第41页氢键区： OH、NH、CH、SH等基团伸缩振动单键区：各种单键伸缩振动以及含氢基团弯曲振动C=CC=OC=NC=SN=O以及苯基伸缩振动官 能 团 区CCCN等基团伸缩振动4000350

14、0300025001500400指纹区(1)红外光谱中官能团特性吸取频率返回叁键区：双键区：第42页第42页4000-2500cm-1羟基： 吸取在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸取在较高波数，峰形锋利。当缔合形成以氢键相连多聚体时，键力常数下降，吸取位置移向较低波数，峰形宽而钝。返回第43页第43页4000-2500cm-1胺基： 胺基红外吸取与羟基类似，游离胺基红外吸取在3300-3500cm-1范围，缔合后吸取位置减少约100cm-1。 伯胺两个吸取峰，仲胺只有一个吸取峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸取。芳香仲胺吸取峰比相应脂肪仲胺波数偏高。返回第44页第44页4000-25

15、00cm-1烃基： 不饱和碳(双键及苯环)碳氢伸缩振动频率不小于3000cm-1 ， 饱和碳(三员环除外)碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1， 叁键碳碳氢吸取峰在3300cm-1 ，峰很锋利。返回第45页第45页2500-cm-1 叁键和累积双键伸缩振动区，此区域内任何小吸取峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。 双键伸缩振动区，是红外谱图中很主要区域。 区域内最主要是羰基吸取。-1500cm-1返回第46页第46页(2)影响基团吸取频率位移原因返回诱导效应共轭效应键极性不同引发化学键力常数改变离域作用使键长平均化，单键力常数增长，双键力常数减小电子效应氢键影响氢键形成使参与形成氢键原化学键

16、键力常数减少，吸取频率低波数方向。但振动时偶极矩改变加大，吸取强度增长。第47页第47页诱导效应1715cm-117851815cm-11812cm-1卤素吸电子作用使羰基双键极性增长1869cm-1返回第48页第48页共振效应共振效应减少了羰基双键性，吸取频率移向低波数。返回第49页第49页共轭效应1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与别双键共轭，减小了双键键级，使其双键性减少，振动频率减少。返回第50页第50页氢键影响 氢键形成使参与形成氢键原化学键键力常数减少，吸取频率低波数方向。但振动时偶极矩改变加大，吸取强度增长。例：醇羟基： 游离态 二聚体 多聚体 3610-364

17、0cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1 低波数返回第51页第51页17.3.4 各类化合物红外光谱图(1)烷烃(2)烯烃(3)炔烃(4)单环芳烃返回(5)醇(6)酚(7)醛和酮(8)羧酸及衍生物(9)胺第52页第52页(1)烷烃返回烷烃主要吸取峰为28503000cm-1区域伸缩振动。14501470cm-1剪式弯曲振动13701380cm-1 、 720725cm-1平面摇摆弯曲振动正辛烷红外光谱第53页第53页(2)烯烃 C-H伸缩振动吸取不小于3000 cm-1 ，C=C键伸缩振动在16001680 cm-1 。伴随双键碳上烷基增长，强度削弱。烯烃C-H键平面

18、外弯曲振动吸取可用于判断双键碳上烷基取代类型。返回第54页第54页 烯烃C-H键平面外弯曲振动频率 910cm-1, 990 cm-1 675725 cm-1 790840 cm-1 890cm-1 970cm-1 无返回第55页第55页顺式烯烃返回顺-2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱C=C伸缩振动1670=C-H面外弯曲振动900第56页第56页反式烯烃返回反-2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称反式化合物无C=C伸缩振动第57页第57页末端烯烃返回1420末端烯基剪式振动3-甲基-1-戊烯红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动第58页第58页共轭烯烃返回16101,3

19、,5-己三烯红外光谱共轭双键伸缩振动，向低频位移，但强度增长第59页第59页(3)炔烃C-H 末端炔烃 非末端炔烃 伸缩振动 3300cm-1 无 弯折振动 600700cm-1 无CC 伸缩振动 21002140cm-1 22002260cm-1返回第60页第60页返回2-辛炔红外光谱第61页第61页1-辛炔红外光谱末端炔烃返回第62页第62页(4)单环芳烃芳环骨架伸缩振动在 16251575cm-1，15251475cm-1C-H伸缩振动在 31003010cm-1返回第63页第63页苯取代物C-H面外弯折振动770735cm-1710685cm-1 760745cm-1900860cm-

20、1790770cm-1 725680cm-1 830800cm-1返回第64页第64页苯取代物C-H面外弯折振动800770cm-1 720685cm-1 900860cm-1 860800cm-1 900860cm-1 865810cm-1730675cm-1返回第65页第65页取代苯返回邻二甲苯红外光谱第66页第66页取代苯返回间二甲苯红外光谱第67页第67页取代苯返回对二甲苯红外光谱第68页第68页(5)醇游离羟基 36503590缔合羟基 35203100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 11001125 叔醇 11501200返回第69页第69页乙醇红外光谱(1%CCl4溶液

21、)返回缔合羟基游离羟基第70页第70页乙醇红外光谱(液膜法)缔合羟基返回第71页第71页四乙基酚红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于 p-共轭键增强，吸取向高频移动1230(6)酚返回第72页第72页(7)醛和酮2-戊酮红外光谱1715C=O伸缩振动脂肪酮返回第73页第73页脂肪醛返回乙醛红外光谱-CHOC=O第74页第74页芳香醛C=O伸缩振动苯甲醛红外光谱图醛基C-H伸缩振动返回第75页第75页苯乙酮红外光谱芳香酮返回第76页第76页酰基化合物羰基伸缩振动频率cm-1172517001690171516801700(8)羧酸及衍生物返回第77页第77页18001

22、850和1740179017801830和1730177017801850酰基化合物羰基伸缩振动频率cm-1返回第78页第78页17351750171517301650169015501630酰基化合物羰基伸缩振动频率cm-1返回第79页第79页乙酸红外光谱返回第80页第80页乙酸乙酯红外光谱返回第81页第81页(9)胺N-H 伯胺 仲胺 叔胺35003400cm-1有两个吸取峰有一个吸取峰无吸取峰C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺 叔芳胺12201020cm-113401250cm-113601280cm-113601310cm-1返回第82页第82页苯胺红外光谱返回第83页第83页17.3.

23、5 红外光谱在结构分析中应用 鉴定已知化合物结构 拟定未知物结构返回第84页第84页拟定未知物结构 理解样品起源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。不饱和度计算 n4、n3、n1 分别表示分子式中化合价为4、3、1元素原子个数 C7H5NO2不饱和度为返回第85页第85页 先观测高波数(1350cm-1)范围基团特性吸取峰，指定归属，检出官能团，预计分子类型。观测 1000650cm-1面外弯折振动，拟定烯烃和芳香环取代类型。若在这一区域没有强吸取带，通常批示为非芳香结构。返回第86页第86页 化合物A(C5H10O)可被铬酸氧化为化合物B (C5H8O) 。A和B同溴

24、四氯化碳及稀高锰酸钾水溶液均不反应。例：返回第87页第87页返回第88页第88页AB返回第89页第89页 例：依据红外光谱图推测分子式为C4H10O化合物结构。返回第90页第90页 计算出其不饱和度为0 3350cm-1缔合羟基伸缩振动； 饱和碳原子C-H伸缩振动； 1380cm-1双峰为叔氢弯曲振动； 一级醇C-O伸缩振动推测化合物结构为：返回第91页第91页返回(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)17.4 核磁共振谱(NMR)17.4.1 核磁共振谱简介17.4.2 核磁共振谱基本原理17.4.3 化学位移17.4.4 自旋耦合和自旋裂分17.

25、4.5 峰面积17.4.6 核磁共振氢谱解析第92页第92页17.4.1 核磁共振概论 1945年F.Bloch 和E.M.Purcell为首两个小组几乎同时发觉了核磁共振现象。二人因此取得1952年诺贝尔物理奖。返回第93页第93页(1)核磁共振基本原理 存在自旋运动原子核，其自旋运动将产生磁矩。 原子核自旋运动与自旋量子数I相关I0原子核没有自旋运动I0原子核有自旋运动I大小取决于原子质量数(A)和原子序数(Z)奇偶性17.4.2 核磁共振谱基本原理返回第94页第94页常见原子核Z、A、和IZAI偶数偶数0奇数奇数1/2,3/2,5/2 偶数奇数1/2,3/2,5/2 奇数偶数1,2,3返

26、回第95页第95页 I=1/2原子核 电荷均匀分布于原子核表面，这样原子核不含有电四极矩，核磁共振谱线窄，最宜于核磁共振检测。如：返回第96页第96页(2)核磁能级例：I1/2时，相对于H0有二种自旋相反取向，+ 1/2 和-1/2 。E-1/2+1/2EH0 返回第97页第97页(3)核磁共振扫频：把物质放在恒定强度磁场中，逐步改变辐射频率，当辐射频率正好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐步改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸取。(这种办法在操作上较以便)返回第98页第98页质子磁矩取向外加磁场无磁场时质子磁矩磁场中质子磁矩低能量高能量(4)核磁共振氢谱(

27、1HNMR)返回第99页第99页核磁共振现象发生共振吸取返回第100页第100页 17.4.3 化学位移 核外电子旋转运动产生一个与外加磁场方向相反感应磁场。因此质子所感受到磁场强度，并非就是外加磁场强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用大小与质子周围电子云高低相关，电子云愈高，屏蔽作用愈大，该质子信号就要在愈高磁场强度下才干取得。有机分子中与不同基团相连接氢原子周围电子云不同，因此它们信号就分别在谱不同位置上出现。质子信号上这种差异做化学位移。H0H感应返回第101页第101页(1)相对化学位移 化学环境不同质子，因受不同程度屏蔽作用，在谱中不同位置上出现吸取峰，但这种位置上差异是很小，

28、极难准确地测出化学位移绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它质子峰作为零点，其它化合物质子峰化学位移则相对于这个零点而言。返回第102页第102页相对化学位移表示办法：为四甲基硅烷吸取峰频率为核磁共振仪频率返回第103页第103页内标物：四甲基硅烷（TMS）分子式: (CH3)4Si长处：所有氢都是等同，只有一个NMR信号；甲基氢核屏蔽程度高，普通化合物信号都出现在TMS峰左边；沸点低，易于从样品中除去；化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合；与溶剂或样品互相溶解性好。返回第104页第104页常见基团化学位移()值-CH3 0.9ROH 5-CH2 1.3-C

29、OOH 11-CH 2.0-CH2Cl 3.7 =CH2 5.0-CH2Br 3.5 CH 2.5-CH2I 3.2ArH 7-8-CHCl2 5.8-CHO 9.7(RO)2CH2 5.3-OCH3 3.8Ar-CH3 2.3ArOH 7-COCH 2.3返回第105页第105页(2)影响化学位移原因取代基诱导效应(电负性) CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si取代基电负性减小 4.26 3.24 3.05 2.16 0 CH3OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH 3.39 1.18 2.59 0.93 1.53 3.49返回第106页第1

30、06页取代基诱导效应(电负性)返回第107页第107页(2)影响化学位移原因各向异性效应化合物（ppm）CH3CH2H0.96CH2CHH5.84CHCH2.87.26由电负性大小不能较好解释返回第108页第108页苯环氢化学位移返回动画第109页第109页苯环氢化学位移环电流外加磁场感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场方向相反 ，产生屏蔽作用感应磁场在苯环平面四周与外磁场方向相同 ，产生去屏蔽作用外加磁场返回第110页第110页苯环氢磁各向异性效应质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3屏蔽区域屏蔽区域去屏蔽区域返回第111页第111页环电流效应存在作为芳香性判断16-轮烯H

31、a5.28ppmHb10.3ppm无芳香性呋喃Ha7.30ppmHb6.25ppm有芳香性二氢呋喃Ha6.30ppmHb4.903ppm无芳香性返回第112页第112页乙炔氢磁各向异性效应返回动画第113页第113页乙炔氢磁各向异性效应返回第114页第114页乙炔氢磁各向异性效应返回第115页第115页乙炔氢磁各向异性效应返回第116页第116页乙炔氢磁各向异性效应屏蔽区域屏蔽区域感应磁场外加磁场H0乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰返回第117页第117页(2)影响化学位移原因氢键：氢键形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核化学位移。氢键形成，使氢变得愈加正性，X-H+Y-（Y为电负性大O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场（ 值变大）。返回第118页第118页例：乙醇中羟基质子：5.28ppm（在纯乙醇中，生成份子间氢键）35.0ppm（在5%10%CCl4溶液中，部分形成份子间氢