南开大学有机化学有机化学反应的基本问题市公开课获奖课件

1、有机化学反应基本问题Understanding Organic Reaction第1页第1页本章主要内容热力学 Thermodynamics与反应方向动力学 Kinetics与反应活性、选择性反应机制 Reaction Mechanism反应活泼中间体 Active Intermediates有机反应机制研究办法第2页第2页Reaction Coordinate Diagrams反应坐标图或反应势能改变图 describs the energy changes in total reaction progressA B + C A + B C一、热力学第3页第3页The field of ch

2、emistry that describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics (热力学)热力学第一定律：能量守衡与转化定律能量能够从一个形式转化成另一个形式，在转化过程中，能量总值不变热力学第二定律：自发过程不可逆性不也许从单一热源吸热，使之所有转化为功，而不引起其它改变热力学第三定律：熵变计算Thermodynamics第4页第4页热力学状态函数内能 U，体系各种能量总和，绝对值不可知熵 S，体系无序程度，有要求熵吉布斯自由能 G亥姆霍兹自由能 A焓 H分析研究这些状态函数改变值Thermo

3、dynamics不含有明确物理意义，但是对于处理体系热力学问题很有帮助第5页第5页Thermodynamics几种基本概念和主要关系式For the generalized reaction:we have Keq equilibrium constant第6页第6页ThermodynamicsFree Energy 自由能G0 Gibbs standard free energy change, thermodynamic parameters，是等温等压条件下判断反应改变方向热力学状态函数G0 = (free energy of the products) (free energy of

4、the reactants)G0 = - RTlnKeq第7页第7页When G0 is negative, the reaction is exergonic（放能）, has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. When G0 is positive, the reaction is endergonic（吸能）, has an unfavorable equilibrium constant, and cannot occur spontaneously.Thermodynamics放能不等于放热，

5、同样，吸能也不等于吸热 由于体系与环境间还能够有功互换（等压过程膨胀与收缩）第8页第8页Thermodynamics通过热力学研究与计算，能够知道反应终态和始态能量改变情况，知晓反应平衡移动方向，判断反应能否进行。G0 = - RTlnKeq第9页第9页ThermodynamicsH0 Enthalpy change （焓变）Enthalpy is the heat given off or the heat consumed during the course of a reaction.H0 = (energy of the bonds being broken) (energy of t

6、he bonds being formed)When H0 is negative, the reaction releases heat and is exothermic（放热）. When H0 is positive, the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸热）.第10页第10页ThermodynamicsS0 Entropy change （熵变）Entropy is the degree of disorderS0 = (freedom of motion of products) (freedom of motion of

7、reactants)When S0 is negative, disorder decreases; when S0 is positive, disorder increases.系统总是自动向是混乱度增长方向改变第11页第11页ThermodynamicsStandard conditions (原则状态)1M, 25, 100 kPa下（原则情况或条件： 1M, 25, 1 atm = 101.325 kPa）G = H - TSG0 = H0 - TS0当反应过程中熵变较小时，能够用焓变情况粗略判断反应进行方向与平衡移动第12页第12页ThermodynamicsH0 can be c

8、alculated from bond dissociation energyBond Dissociation Energy (DH0) （键裂解能或离解能） defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical(自由基) fragments when the molecule is in gas phase at 25. A:B A + B第13页第13页Thermodynamics已知键裂解能，焓变是能够计算但是熵变较难计算假如熵变不大，气相反应可通过焓变粗略预计反应在能

9、量上是否有利另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增长了计算难度第14页第14页Thermodynamics热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应速度如何？也不能告诉我们反应详细进程是如何？第15页第15页Kinetics（动力学）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates. reaction rate and affecting facters, reaction progress (反应

10、速率及影响原因，反应进程等)二、Kinetics第16页第16页KineticsRate and order of the reaction usually, the rate of a reaction depends on the concentration of reactants对于反应式： A + B + C + D + E + F + 能够测定各反应物浓度对反应速率影响，从而得出： v = kAaBbCcDd k is the rate constant. The smaller the rate constant, the slower the reaction. order o

11、f the reaction： n=a+b+c+d+第17页第17页KineticsRate and order of the reaction 零级反应：n=0 催化剂表面进行反应 一级反应：n=1 经常为多步反应，而单分子反应也许是关键环节，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子 二级反应：n=2 双分子反应也许是关键环节 如SN2反应，需要在亲核试剂攻打下卤代烃通过一步反应生成产物v = kRBrv = kRBr -OH第18页第18页Kinetics2、反应历程与基元反应 总反应方程式反应是反应总结果，事实上，一个反应也许通过若干个环节 如：C=C双键与氯化氢加成通过了两步反应总反

12、应基元反应1基元反应2总反应速率主要由速率最慢一步决定第19页第19页Kinetics3、碰撞理论：Arrhenius 速率公式：v = P Z e - Ea /RT Z - 碰撞频率，P - 取向概率R - 气体常数，T - 热力学温度Ea 反应活化能（v = kAaBbCcDd）第20页第20页Ea (activation energy) 活化能 indicate the energy barrier, the greater the energy barrier (Ea), the slower the reaction rateKinetics第21页第21页4、Transition

13、state (过渡态）theory represents the highest-energy state involved in the reaction. bonds in the transition state are partially broken and formed. is unstable and cannot be isolated, but we can imagine it.Kinetics第22页第22页4、Transition state (过渡态）theoryKinetics第23页第23页热力学控制与动力学控制G0 relates to the equilibr

14、ium constants of the reactionEa relates to the rate of the reaction第24页第24页三、Reaction MechanismsA mechanism （机理，或历程）describes in detail exactly what takes place at each stage of a chemical transformation. It describes which bonds are broken and in what order, which bonds are formed and in what order

15、, and what the relative rates of the steps are. 第25页第25页Reaction Mechanisms反应详细环节：键断裂顺序和连接顺序每步反应中能量改变以及反应速率反应立体化学Kinetics反应速率与浓度关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和 Hammond G S 假说Thermodynamics反应始态和终态能量改变反应平衡常数与吉布斯自由能改变反应中焓变与键离解能热力学控制与动力学控制第26页第26页Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应相关烷烃氯代反应试验事实黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应猛烈进行，难

16、以控制每吸取一个光子，能够产生几千个氯甲烷分子氧气或一些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质多少各种产物：一氯代，二氯代 .第27页第27页Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应第28页第28页Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应Reaction Diagram ( propagation steps )两个过渡态都与反应活泼中间体结构相近，能量相近，因此，分析活泼中间体结构与能量就十分必要了第29页第29页 活泼中间体 Radicals（碳自由基，C）：如烷烃卤代 Carbocations（碳正离子，C+） ：如烯烃加成 Carba

17、nions（碳负离子，C-）：如羰基加成 Carbenes(卡宾，C:)：如一些消去反应1、Active Intermediates活泼中间体第30页第30页Active IntermediatesCarbocations and Radicals (碳正离子和自由基） sp2-hybridized three sigma-bond radical: one electron in p orbital carbocation: a vacant p orbital Structures and Stability（结构与稳定性）第31页第31页Carbocations and Radicals

18、 For both carbocations and radicals, the observed order of stability is： 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 ) Hyperconjugation（超共轭作用）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）第32页第32页Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子结构 共轭效应 (Conjugation ) , 稳定

19、第33页第33页Carbocations and Radicals碳正离子稳定性 30苄基型30烯丙型 20苄基型20烯丙型 30 20 10苄基型10烯丙型 10+CH3碳自由基稳定性 30苄基型30烯丙型 20苄基型20烯丙型10苄基型10烯丙型 30 20 10 .CH3Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）第34页第34页Carbanions（碳负离子） Like a carbocation or a radical, a carbanion has three sigma-bond, but it also bear

20、s unshared(未共用) electron pair. a simple carbanion is pyramidal. ( sp3-hybridized )Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）第35页第35页Carbanions When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system, sp2-hybridization is preferred so that the negative charge can be distributed by resonance

21、 throughout the p orital array.Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）第36页第36页Carbanions With three sigma-bond and a lone pair electrons, a carbanion is electronically similar to an amine, the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic (等电子体) Active Intermediates St

22、ructures and Stability（结构与稳定性）第37页第37页Carbenes (卡宾, 碳烯) another class of neutral reactive intermediates highly electron-deficient (未充斥）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）singlet carbene (单线态卡宾)triplet carbene (三线态卡宾)Carbene第38页第38页3.1 Singlet carbene (单线态卡宾) sp2-hybridized two sigm

23、a-bond, a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 含有亲电和亲核双重反应性Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）第39页第39页3.2 Triplet carbene (三线态卡宾) sp2- or sp-hybridized two sigma-bond one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p orbital ha

24、ve radical-like reactivityActive Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）第40页第40页Active Intermediates第41页第41页2、有机反应活性与选择性相关烷烃氯代反应试验事实第42页第42页有机反应活性与选择性反应活性 直接与反应活化能相关 the greater the Ea , the lower the reactivity 自由基反应关键环节在于链增长 第43页第43页有机反应活性与选择性反应选择性 由反应活性不同引发 化学选择性 同一分子内不同官能团在不同条件下发生反应不同 区域选

25、择性 同一分子内不同部位同类官能团选择 （eg. 10H，20H，30H） 立体选择性 反应后产生不同立体构型第44页第44页有机反应活性与选择性不同试剂活性与选择性比较 烷烃卤代反应中卤素反应活性：Cl Br 为何反应活性高反应，选择性较低？但是选择性：Br Cl第45页第45页有机反应活性与选择性ExplanationH1=432(423)=9kJmol-1 H2=432(414)=18kJmol-1 H3=366(423)=+57kjmol-1 H4=366(414)=+48kJmol-1 第46页第46页有机反应活性与选择性Explanation反应活性高较早到达过渡态，两个反应过渡态

26、活化能相差较小，因此选择性较小；反应活性低较晚到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较大，因此选择性较大。第47页第47页3、有机反应立体化学以自由基反应为例： 假如是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体 假如是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时反应立体化学特性称为外消旋化第48页第48页有机反应立体化学以自由基反应为例： 假如是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定立体选择性特性第49页第49页4、有机反应合成价值普通来说，只有高选择性反应才有实际应用价值以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢卤代含有实际应用价值，且惯用溴代思考题：什么是NBS？其作用特点如何？第50页第50页全面掌握有机反应 反应历程及其热力学、动力学特性 活性与选择性 立体化学 合成应用第51页第51页四、有机反应机制研究办法在一些反应历程研究中，困难并不在于反应速度和其复杂性，而是在研究方法和观点不