纳米材料的化学合成法课件

1、纳米材料的化学合成法1.1、化学沉淀法1.1.1 共沉淀法 在多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。1.1.2 均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。1.1.3 多元醇沉淀法和沉淀转化法特点：简单易行，颗粒大，纯度低ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 3NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧1. 原料混

2、合2. 加沉淀剂3. 沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4. 洗涤、脱水、防团聚5. 煅烧稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备1.3、化学还原法1.2.1 水溶液还原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末。1.2.2 多元醇还原法利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子1.2.3 气相还原法用气体还原金属复合氧化物的制备微粉的常用方法。用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuR

3、h，g-Ni0.33Fe0.661.2.4 碳热还原法以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉。1.4、溶胶凝胶法基本原理： 在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。溶胶凝胶法的应用 溶胶凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：粉体原材料。线型材料。薄膜或涂层材料。复合材料。体型材料。溶胶凝胶法的优缺点优点：操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；高度均匀、可变性大；工艺简单，易于工业化，成本低

4、，应用灵活；可提高生产效率；可保证最终产品的纯度.缺点：凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好； 干燥时收缩大。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法 比如 Al(OH)3 - Al203H2O水热合成法 比如 FeTiO3+K0H - K2O.nTiO2水热分解法 比如 ZrSiO4+NaOH - ZrO2+Na2SiO3水热氧化法 典型反应式： mM十nH2O - MmOn+H2 其中M可为铬、铁及合金等水热还原法 比如 MexOy+yH2 - xMe+yH2O 其中Me可为铜、银等水热沉淀法 例如 KF+MnCl2 - KMnF2设备溶剂热法分类(1) 溶剂热结晶 把反应物固体溶解于溶剂中

5、, 然后生成物再从溶剂中结晶出来. ( 2) 溶剂热还原 反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs 的制备,以二甲苯为溶剂,150 ,48h , InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs . (3) 溶剂热液- 固反应典型的例子是苯体系中GaN 的合成. GaCl3 的苯溶液中,Li3N 粉体与GaCl3 溶剂热280 反应616h 生成立方相GaN ,同时有少量岩盐相GaN 生成. (4) 溶剂热元素反应 两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应. 如在乙二胺溶剂中,Cd 粉和S 粉,120190 溶剂热反应36h 得到CdS 纳米棒. (5)溶剂热分解 如以甲醇为溶剂,S

6、bCl3 和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3) 纳米棒.溶剂热法常用溶剂 溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.溶剂充当矿化剂, 压力传递媒介, 反应物. 我国的钱逸泰在这方面取得了有卓越的成就1.6、热分解法例子： 在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有-NO2，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于200的情况下，用该法可以制备Fe2O3和ZrO2纳米粒子。 1.7、微乳液法基本原理： 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成

7、核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液 表面活性剂 水 油特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加氢气金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水溶液搅拌、加热六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、过滤丙酮洗涤乙二醇乳化干燥研磨热处理ZrO2粉末150 oC /24h550 oC /24h1.8、高

8、温燃烧合成法基本原理： 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可蒸发除去挥发性杂质。 1.9、模板合成法基本原理： 利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料1.10、电解法基本原理： 电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能

9、制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。1.12、化学气相沉淀法基本原理： 一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做化学气相沉积法（CVD）。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，单分散性良好，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。 1.14、爆炸反应法基本原理： 爆炸反应法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉。 1.15、反应性球磨法基本原理：

10、一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应。滚动球磨搅拌球磨振动球磨1.16、超临界流体干燥法基本原理： 超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。 达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上或先把压力升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。1.17、紫外红外光辐照分解法基本原理： 用紫外光、红外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。例如，用紫外光