第章薄膜的化学气相沉积市公开课获奖课件

1、 第二章 薄膜制备化学气相沉积材料科学与工程学院 纳米光电材料试验室 朱归胜第1页第1页基本概念目录1 化学气相沉积原理2化学气相沉积优缺点3化学气相沉积主要反应类型4化学气相沉积热力学与动力学原理5桂林电子科技大学材料科学与工程学院 化学气相沉积合用范围6化学气相沉积主要装置7化学气相沉积工艺参数8第2页第2页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 引言非洲之星钻石为同一颗天然钻石库利南加工而成。“库利南”（Cullinan）：191月21日发觉于南非普列米尔矿山。它纯净透明，带有淡蓝色调，是最佳品级宝石金刚石，重量为3106克拉。始终到现在，它还是世界上发觉最大宝石金刚石。库利南被劈开后，由三

2、个纯熟工匠，天天工作14小时，琢磨了8个月。一共磨成了9粒大钻石和96粒小钻石。这105粒钻石总重量106365克拉，为库利南原重量 34.25%。其中最大一粒名叫“非洲之星第”，水滴形，重530.2克拉，它有74个刻面，镶在英国国王权杖上。次大一粒叫做“非洲之星第”，方形，64个面，重317.40克拉，镶在英帝国王冠上。 第3页第3页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 引言Hardest mat.-Damaged the hardness sensor2.5mm high, grown in 1daysingle-crystal diamond grown by CVDC.S. Yan et

3、 al., Physica Status Solidi (a) 201,R25 ().第4页第4页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 1 基本概念化学气相沉积乃是通过化学反应方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物技术。从气相中析出固体形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在气体中生成粒子第5页第5页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 1 基本概念化学气相淀积，简称CVD(Chemical Vapor Deposition) 把含有构成薄膜元素一个或几种化合物单质气体供应基片，利用加热、等离子体、紫

4、外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面化学反应（热分解或化学合成）生长要求薄膜。 化学气相沉积（CVD）是一个化学气相生长法。CVD装置主要部分：反应气体输入部分、反应激活能源供应部分和气体排出部分。CVD能够制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，近年来，已研制出金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及一些敏感功效薄膜。 第6页第6页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 1 .1 化学气相沉积分类按淀积温度：低温（200500）、中温（500 1000）和高温（1000 1300）按反应器内压力：常压和低压按反应器壁温度：热壁和冷壁按反应激活方式：热激活和冷激活第7页第7页桂林电子科技大学材

5、料科学与工程学院 1 .1 化学气相沉积分类CVD技术应用面很广，以半导体工业为例，从集成电路到电子器件无一不用到CVD技术。下图是CVD分类及其在半导体技术中应用各种实例。第8页第8页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 1 .1 化学气相沉积分类依据各种实现装置不同第9页第9页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 1.2 CVD与PVD比较项 目PVDCVD物质源生成膜物质蒸气，反应气体含有生成膜元素化合物蒸气，反应气体等激活办法消耗蒸发热，电离等提供激活能，高温，化学自由能制作温度250（蒸发源）25至适当温度（基片）150（基片）成膜速率5250um/h251500 um/h用途装饰，电子

6、材料，光学材料精制，装饰，表面保护，电子材料可制作薄膜材料所有固体（C、Ta、W困难）、卤化物和热稳定化合物碱及碱土类以外金属（Ag、Au困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化合物、合金第10页第10页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 1.3 化学气相沉积发展历程第11页第11页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 2 化学气相沉积原理2.1 化学气相沉积法定义化学气相沉积是利用气态物质经过化学反应在基片表面形成固态薄膜一个成膜技术。 化学气相沉积（CVD） Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体化学反应

7、。 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）第12页第12页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 2 化学气相沉积原理CVD法事实上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等。表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由、族元素构成新氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。CVD法能得到致密高纯度膜，不但可成膜范围广泛且含有极高附着强度。只要可靠地控制就能够稳定地成膜，即使在深孔中，只要能有反应气体进入，就能以便地在孔壁、孔底成膜。基于上述长处，其应用范围正日益扩大，并已成为半导体产业中不可缺乏关键技术之一。第13页第13页桂林

8、电子科技大学材料科学与工程学院 2 化学气相沉积原理2.2 CVD特性下图为CVD法形成薄膜原理。在反应过程中，以气体形式提供构成薄膜原料，反应尾气由抽气系统排出。通过热能（辐射、传导、感应加热等）除加热基板到适当温度之外，还对气体分子进行激发、分解，增进其反应。分解生成物或反应产物沉积在基板表面形成薄膜。第14页第14页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 2 化学气相沉积原理2.2 CVD特性在CVD中，物质移动速度（气体分子向基板表面输送：反应物浓度、扩散系数、流速、边界层厚度）与表面反应速率（气体分子在基板表面反应：气态反应物吸附、反应，气态反应产物脱离，反应物质浓度，基板温度等）决定着

9、膜层在基板上沉积速率。第15页第15页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 2 化学气相沉积原理2.2 CVD特性在CVD过程中，只有发生在气相固相交界面反应才干在基体上形成致密固态薄膜。假如反应发生在气相，则生成固态产物只能以粉末形态出现。由于在CVD过程中，气态反应物之间化学反应以及产物在基体上析出过程是同时进行，因此CVD机理非常复杂。CVD中化学反应受到气相与固相表面接触催化作用，产物析出过程也是由气相到固相结晶生长过程。普通来说，在CVD反应中基体和气相间要保持一定温度和浓度差，由两者决定过饱和度产生晶体生产驱动力。第16页第16页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 2 化学气相沉积原

10、理2.3 CVD法制备薄膜过程CVD 反应室衬底连续膜 8)副产物清除 1) 反应物 质量传播副产物 2) 薄膜先驱 物反应 3) 气体分 子扩散 4) 先驱物 吸附 5) 先驱物扩散 到衬底中 6) 表面反应 7) 副产物解吸附作用排气气体传送第17页第17页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 2 化学气相沉积原理2.3 CVD法制备薄膜过程简化四大过程反应气体被基体表面吸附；反应气体向基体表面扩散；在基体表面发生反应；气体副产品通过基体表面由内向外扩散而脱离表面。第18页第18页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 2 化学气相沉积原理2.4 CVD反应体系必须具备三个条件在沉积温度下，反应

11、物含有足够蒸气压，并能以适当速度被引入反应室；反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性；沉积薄膜和基体材料必须含有足够低蒸气压。第19页第19页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 3 化学气相沉积优缺点长处即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高于LPE和MBE；（几微米至几百微米/min？） CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长温度低于材料熔点； 薄膜表面平滑； 辐射损伤小。第20页第20页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 3 化学气相沉积优缺点缺点 参与沉积反应源和反应后气体易燃、易爆或有毒，需环

12、境保护办法，有时尚有防腐蚀要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质熔点；温度高于PVD技术，应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD以便。第21页第21页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 4 化学气相沉积主要反应类型CVD是一个材料表面改性技术。它利用气相间反应，在不改变基体材料成份和不削弱基体材料强度条件下，赋予材料表面一些特殊性能。CVD是建立在化学反应基础上，要制备特定性能材料首先要选定一个合理沉积反应。用于CVD技术通常有下列所述五种反应类型第22页第22页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 4 化学气相沉积主要反应类型热分解反应氧化还原反应化学合成反应化学输运

13、反应等离子增强反应其它能源增强增强反应第23页第23页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理化学气相沉积五个主要机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 CVD反应是由这五个主要环节所构成。由于进行这五个发生顺序成串联，因此CVD反应速率取决于环节，将由这五个环节里面最慢一个来决定第24页第24页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理1.输送现象热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式热传导方式来进

14、行基片加热装置 热传导是固体中热传递主要方式，是将基片置于经加热晶座上面，借着能量在热导体间传导，来达到基片加热目的第25页第25页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理 物体因本身温度而含有向外发射能量本事，这种热传递方式叫做热辐射。利用热源热辐射来加热，是另一个惯用办法 .第26页第26页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理 热传导是固体中热传递主要方式，是将基片置于经加热晶座上面，借着能量在热导体间传导，来达到基片加热目的 两种常见流体流动方式 第27页第27页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动

15、力学原理CVD反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成浓度梯度 第28页第28页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行问题；它是研究化学反应速度和各种原因对其影响科学。 CVD反应动力学分析基本任务是：通过试验研究薄膜生长速率，拟定过程速率控制机制，以便进一步调整工艺参数，取得高质量、厚度均匀薄膜。第29页第29页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理CVDSiO2沉积沉积速率与温度之间关系曲线 基本上CVDSiO2沉积速率，将伴随温度上升而增长。但当温度超出

16、某一个范围之后，温度对沉积速率影响将变得缓慢且不明显 第30页第30页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理 (a) CVD反应为表面反应限制时和 (b)当CVD反应为扩散限制时，反应气体从主气流里经边界层往基片表面扩散情形 所发生情形，决于CVD反应速率，因此称为“表面反应限制” 所发生情形，因涉及气体扩散能力，故称为“扩散限制”，或“质传限制” 第31页第31页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理表面反应速率控制CVD 薄膜沉积速率是由表面反应速率控制，那么衬底温度对沉积速率有比较大影响，由于表面化学反应对温度改变非常敏感。

17、当温度升高时，反应速率增长，薄膜沉积速率加快。当温度升高到一定程度时，由于反应速度加快，输运到表面反应剂数量低于表面反应所需数量，这时沉积速率转为由质量输运控制，反应速度不再随温度改变而改变。第32页第32页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理质量输运控制CVD质量输运过程是通过气体扩散完毕，扩散速度与气体扩散系数和边界层内浓度梯度相关。 质量输运速率控制薄膜沉积速率与主气流速度平方根成正比，增长气流速度能够提升薄膜沉积速率，当气流速率大到一定程度时，薄膜沉积速率到达一稳定值不再改变。沉积速率转变为由表面反应速度控制。在由质量输运速度控制沉积过程中，要得到均匀

18、薄膜，必须严格控制到达各硅片表面反应剂浓度，各硅片温度均匀性次要原因。在由表面反应速度控制沉积过程中，必须严格控制各硅片表面温度，使各硅片均处于一个恒温场中。第33页第33页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 5 化学气相沉积热力学与动力学原理 CVD反应进行，涉及到能量、动量、及质量传递。反应气体是借着扩散效应，来通过主气流与基片之间边界层，以便将反应气体传递到基片表面。接着因能量传递而受热基片，将提供反应气体足够能量以进行化学反应，并生成固态沉积物以及其它气态副产物。前者便成为沉积薄膜一部分；后者将同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。至于主气流基片上方分布，则主要是与气体动量传递相

19、关。 第34页第34页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 6 化学气相沉积合用范围化学气相沉积作为20世纪60年代初前后快速发展起来一个无机材料制备技术，由于他设备简朴，成本低廉，因而广泛用于高纯物质制备、合成新晶体及沉积各种单晶态、多晶态无机功效薄膜材料。这些材料能够是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物也能够是-，-，-族中二元或多元元素间化合物，并且它们物理功效能够通过气相掺杂沉积过程准确控制。伴随半导体工业发展，物理气相沉积被广泛利用于金属镀膜中。第35页第35页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 6 化学气相沉积合用范围切削工具方面应用用CVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程中出现磨

20、损，在这里应用了硬质台金刀具和高速钢刀具。尤其是车床用转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。使用涂层为高耐磨性碳化物、氯化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等涂层。TiN与金属亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能比TiC涂层优越，因此，刀具上广泛使用是TiN涂层。 第36页第36页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 6 化学气相沉积合用范围模具方面应用工模具在工业生产中占有主要地位，如何提升工模具表面性能和使用寿命始终是材料与工艺研究重点之一，CVD技术在工模具上推广应用，对老式工模具制造是个突破。金属材料在成形时，会产生高机械应力和物理应力，本来工模具抗磨能力，抗接触能力及摩擦系数等机械性能是靠基

21、体材料来实现，采用该技术后，CVDTiN涂层作为表面保护层。第37页第37页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 6 化学气相沉积合用范围在耐磨涂层机械零件方面应用在许多特殊环境中使用材料往往需要有涂层保护，以使其含有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化和耐辐射等功效。SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最主要高温耐氧化涂层。这些涂层在表面上生成致密SiO2薄膜，起着制止氧化作用，在14001600下能耐氧化。Mo和WCVD涂层亦含有优秀高温耐腐蚀性。 第38页第38页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 6 化学气相沉积合用范围微电子技术 在半导体器件和集成电路基本制造流程中，相关半导体膜外延，P-

22、N结扩散元形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜沉积等是工艺关键环节，化学气相沉积在制备这些材料层过程中逐步取代了如硅高温氧化和高温扩散等旧工艺，在当代微电子技术中占主导地位，在超大规模集成电路中，化学气相沉积能够用来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料能够用作栅电极，多层布线层间绝缘膜，金属布线，电阻以及散热材料等。 第39页第39页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 6 化学气相沉积合用范围超导技术 CVD制备超导材料是美国无线电公司（RCA）在20世纪60年代创造，用化学气相沉积生产Nb3Sn低温超导材料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是当前烧制高场强

23、、小型磁体最优材料，为提升Nb3Sn超导性能，诸多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳定等方面做了大量研究工作，使CVD法成为生产Nb3Sn主要办法之一。第40页第40页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 6 化学气相沉积合用范围其它领域应用在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来光学材料，它含有波段透明和极其优秀抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器窗口材料，导弹和航空、航天装置球罩材料等。金刚石薄膜还是优良紫外敏感材料。并且上海交通大学把CVD金刚石薄膜制备技术应用于拉拔模具，不但攻克了涂层均匀涂覆、附着力等关键技术，并且处理了金刚石涂层抛光这一国际性难题。第41页第41页桂林电子科技

24、大学材料科学与工程学院 7 化学气相沉积装置CVD装置基本构成部分气相反应室加热系统气体控制系统排气系统CVD装置第42页第42页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 7 化学气相沉积装置CVD装置类型：（1）高温和低温CVD装置；（2）等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）（3）低压CVD（LPCVD）装置；（4）金属有机合物CVD（MOCVD）装置；（5）激光辅助CVD装置；第43页第43页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 7 化学气相沉积装置7.1高下温CVD装置 高温CVD系统：广泛用于制备半导体外延薄膜，以确保薄膜材料生长质量。高温CVD系统又分热壁式和冷壁式两种，热壁式：使用外置加

25、热器将整个反应室加热至较高温度。作用：既有助于实现源物质输运， 也能够减少放热（H 0）反应反应产物在反应容器壁上沉积。第44页第44页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 7 化学气相沉积装置第45页第45页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 7 化学气相沉积装置低温CVD系统用于各类绝缘介质薄膜沉积。由于用作半导体器件引线Al与Si基底在450 以上要发生化学反应，低温CVD装置（等离子体辅助CVD系统等）工作温度多低于这一温度。第46页第46页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 7 化学气相沉积装置7.2 等离子体CVD（PCVD）在保持一定压力原料气体中，输入直流、高频或微波功率，产气愤

26、体放电，形成等离子体。在气体放电等离子体中，由于低速电子与气体原子碰撞，故除产生正、负离子之外，还士产生大量活性基（激发原子、分子等），从而可大大增强反应气体活性。这样，在相对较低温度下，即可发生反应，沉积薄膜。等离子体沉积薄膜原理第47页第47页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 7 化学气相沉积装置7.2 等离子体CVD（PCVD）PCVD低温工艺意味着，电子元器件在制作过程中、制成之后或因返修需要，也能够进行镀膜。并且，像石灰苏打玻璃等低熔点玻璃、聚酞亚胺膜等非耐热性基板也能够采用。尤其是，采用平行平板高频辉光放电PCVD技术，近年来在电子信息产业中得到广泛应用。首先，对于超大规模集成电路制作来说，Al电极布线形成之后，作为最后保护膜硅氮化膜（SiN）形成，以及为了平坦化，作为层间绝缘膜硅氧化膜形成等，都成功地采用了PCVD技术。并且，作为薄膜器件，以玻璃为基板有源矩阵方式 LCD显示器用薄膜三极管（TFT）制作等，也成功地采用了PCVD技术。第48页第48页桂林电子科技大学材料科学与工程学院 7 化学气相沉积装置7.3 低压CVD（LPCVD）装置工作压力低于0.1MPaCVD装置属于低压CVD装置。反应气体扩散系数提升三个数量级，同时气体流速也提升了12个数量级，低工作气压能够提升反应气体和反应产物通过边界层扩