物理化学电子教案市公开课获奖课件

1、电化学 电解质溶液 可逆电池电动势及其应用 实际不可逆电极过程 实际不可逆电极过程第1页第1页 第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上竞争反应10.2 极化作用10.4 金属电化学腐蚀、防腐与金属钝化10.5 化学电源10.1 分解电压第2页第2页10.1 分解电压 外加一个电压到一个电池上，逐步增长电压, 直至使电池中化学反应发生逆转，这就是电解。HCl(aq)PtPtVA阴极反应：2H+ + e H2阳极反应：2Cl- - e Cl2总反应：2HCl H2 + Cl2第3页第3页分解电压测定 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐作支持电解质，试验装置如图所表示。HCl(

2、aq)PtPtVA分解电压测定电流I电压E测定分解电压时电流-电压曲线O第4页第4页 电解质浓度 c / mol dm-3电解产物 E分解 /V E理论/ V HCl 1 H2 + Cl2 1.37 1.31 HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 + O2 1.69 1.23 CdSO4 0.5 Cd + O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni + Cl2 1.85 1.64 几种电解质溶液分解电压（室温，铂电极）电池不可逆充、放电时，U EE =正 负 实际分解电压第5页第5页第6页第6页一、

3、极化（polarization） 在有电流通过时，伴随电极上电流密度增长，电极实际分解电势值对平衡值偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势偏离称为电极极化。10.2 极化作用阳 = | 阳 - 阳，平 | 阴 = | 阴，平 - 阴|第7页第7页 依据极化产生不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化（concentration polarization） 以Zn2+ 在阴极还原为例Zn2+阴极反应： Zn2+ +2e = Zna扩散缓慢 a a a第8页第8页浓差极化结果是使阳极电极电势升高，阴极电极电势减少能够采用搅拌办法减小浓差极化，但由于电极表面扩散层存在，不也

4、许将其完全除去。因浓差极化所产生超电势称为扩散超电势。第9页第9页（2）电化学极化（Electrochemical polarization） 假如电流速率不小于电极表面反应速率，将造成电极表面电荷积累或缺乏，引起电极电势与可逆电极电势偏离，称为电化学极化。Zn2+仍以 Zn2+ 在阴极还原为例电极反应： Zn2+ + 2e Zn电化学极化结果：阳极电势升高，阴极电势减少第10页第10页 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 超电势第11页第11页超电势测定甘汞电极电位计电极1电极2A+极化电路测量电路

5、第12页第12页二、极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间关系曲线称为极化曲线，(1)电解池中两电极极化曲线 伴随电流密度增大，两电极上超电势也增大。第13页第13页电解池中两电极极化曲线E可逆阴E可逆+E不可逆阳阴极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势 极化曲线（polarization curve）电解池第14页第14页原电池中两电极极化曲线j(电流密度)E可逆E可逆 -E不可逆阴阳负极曲线正极曲线电极电势原电池(2) 原电池中两电极极化曲线第15页第15页 影响超电势原因诸多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质性质、浓度及溶液中杂质等

6、。氢在几种电极上超电势三、氢超电势第16页第16页氢在几种电极上超电势第17页第17页Tafel 公式（Tafels equation） 早在19，Tafel 发觉，对于一些常见电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在下列定量关系：式中 j 是电流密度， 是单位电流密度时超电势值，与电极材料、表面状态、溶液构成和温度等原因相关， 是超电势值决定原因。在常温下靠近于第18页第18页阴极上反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把也许发生还原物质电极电势计算出来，同时考虑它超电势。电极电势最大首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。 发生还原物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液

7、中 ）。10.3 电解时电极上竞争反应第19页第19页阳极上反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把也许发生氧化物质电极电势计算出来，同时要考虑它超电势。电极电势最小首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等第20页第20页分解电压 电解水溶液时，因 或 析出，会改变 或 浓度，计算电极电势时应把这个原因考虑进去。 拟定了阳极、阴极析出物质后，将两者析出电势相减，就得到了实际分解电压。 由于电解池中阳极是正极，电极电势较高，因此用阳极析出电势减去阴极析出电势。第21页第21页 为了使分离效果较好，后一个离子反应时，前一个离子活度应减少到

8、 下列，这样要求两种离子析出电势相差一定数值。金属离子分离 假如溶液中含有多个析出电势不同金属离子，能够控制外加电压大小，使金属离子分步析出而达到分离目标。第22页第22页 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物还原产物等。 阳极产品：铝合金氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物氧化产物等。 常见电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解应用第23页第23页10.4 金属电化学腐蚀、防腐与金属钝化金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（

9、2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起腐蚀称为电化学腐蚀。第24页第24页 将含有杂质粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快。既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀杂质第25页第25页金属电化学腐蚀铜板上铁铆钉为何尤其容易生锈？ 暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中 和海边空气中NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样构成了原电池。铜作阴极，铁作阳极因此铁不久腐蚀形成铁锈。第26页第26页电化学腐蚀示意图第27页第27页铁锈构成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气中氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中

10、生成 沉淀， 又也许部分失水生成 。 因此铁锈是一个由 等化合物构成疏松混杂物质。第28页第28页腐蚀时阴极上反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。设 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时构成原电池电动势为，是自发电池。第29页第29页 假如既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧还原反应： 这时与 (0.617V)阳极构成原电池电动势为 （2）耗氧腐蚀显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。第30页第30页金属防腐（1）非金属保护层 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护金属表面用电镀或化学镀办法镀上Au，Ag，Ni，Cr，

11、Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。第31页第31页金属防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护金属如铁作阴极，较活泼金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 2阴极电保护 外加电源构成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定介质和外电压作用下，使阳极钝化。第32页第32页金属防腐（4）加缓蚀剂 在也许构成原电池系统中加缓蚀剂，改变介质性质，减少腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提升耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。第33页第33页活化区钝化区过钝化区金属钝化0第34页第34页10.5 化学

12、电源化学电源分类一次电池 电池中反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重材料浪费和环境污染。第35页第35页金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉 电芯 （MnO2 ， C， NH4Cl ，水）(+)碳电极一次电池结构示意图第36页第36页燃料电池 又称为连续电池以氧气作为正极反应物质构成燃料电池。 普通以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极反应物质。第37页第37页氢氧燃料电池H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2)氧电极

13、：O2+4H+4e - 2H2O氢电极：2H2( pH2) 4H+ + 4e - 净反应：2H2( pH2) + O2 = 2H2O 在pH 114范围内，原则电动势 1.229 V 第38页第38页多孔电极离子互换膜氢氧燃料电池示意图第39页第39页燃料电池长处： 1.高效 化学能 热能 机械能 化学能 电能 机械能 80% 2.环境友好 不排放有毒酸性氧化物，CO2比热电厂少40%， 3.质量轻，比能量高 用于航天事业、汽车工业、应急电源等，是21世纪首选清洁能源。 产物水可利用，无噪音。 4.稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动 第40页第40页氢氧燃料电池难点：氢气储存液氢要求高压、低温，有危险性钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量1%，同样有危险性研制储氢金属和其它储氢材料研制用太阳能制备氢气第41页第41页蓄电池又称为二次电池，可充电电池 。 这种电池放电后能够充电，使活性物质基本复原，能够重复、多次利用。如常见铅蓄电池和锂离子电池等。第42页第42页Li 离子电池工作原理负极： 石墨