催化剂信息2012第3期

1、PAGE 内部资料内部资料Catalyst Information3长岭分公司信息技术管理中心 （总第50期） 2012年目 录综述 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc329610987 烟气NOx低温选择性催化还原催化剂研究进展 PAGEREF _Toc329610987 h 1 HYPERLINK l _Toc329610988 柴油车尾气净化催化剂发展趋势 PAGEREF _Toc329610988 h 7 HYPERLINK l _Toc329610989 生物乙醇制乙烯催化剂研究进展 PAGEREF _Toc329610989 h 13市场 HYPERL

2、INK l _Toc329610990 全球炼油催化剂市场被“催”热 PAGEREF _Toc329610990 h 20 HYPERLINK l _Toc329610991 全球炼油催化剂需求将快速增长 PAGEREF _Toc329610991 h 21 HYPERLINK l _Toc329610992 加氢精制引领全球炼油催化剂增长 PAGEREF _Toc329610992 h 22发展动态 HYPERLINK l _Toc329610993 格雷斯青岛投建炼油催化剂工厂 PAGEREF _Toc329610993 h 22 HYPERLINK l _Toc329610994 神华自

3、主研发MTO催化剂已成功在工业化装置试用 PAGEREF _Toc329610994 h 23 HYPERLINK l _Toc329610995 云天化纳米4A分子筛模试成功 PAGEREF _Toc329610995 h 23 HYPERLINK l _Toc329610996 DOW开发PP用第六代Z-N催化剂 PAGEREF _Toc329610996 h 24 HYPERLINK l _Toc329610997 国产催化剂中标首套煤制乙烯示范项目 PAGEREF _Toc329610997 h 24研制开发 HYPERLINK l _Toc329610998 渣油悬浮床加氢裂化新催化

4、剂 PAGEREF _Toc329610998 h 25 HYPERLINK l _Toc329610999 从生物质制取合成天然气的新催化剂成功开发 PAGEREF _Toc329610999 h 25 HYPERLINK l _Toc329611000 新型除甲醛催化剂研制成功 PAGEREF _Toc329611000 h 25 HYPERLINK l _Toc329611001 吸附分离法生产对二乙苯首获成功 PAGEREF _Toc329611001 h 26 HYPERLINK l _Toc329611002 渣油悬浮床加氢裂化新催化剂 PAGEREF _Toc329611002

5、h 27 HYPERLINK l _Toc329611003 新型铁催化剂可变植物为塑料 PAGEREF _Toc329611003 h 27 HYPERLINK l _Toc329611004 剑桥大学研究称黄铁矿或将成为新一代催化剂 PAGEREF _Toc329611004 h 27生产应用 HYPERLINK l _Toc329611005 FCC催化剂颗粒结构可视化 PAGEREF _Toc329611005 h 28 HYPERLINK l _Toc329611006 高分散贵金属催化剂制备有新法 PAGEREF _Toc329611006 h 28 HYPERLINK l _To

6、c329611007 超临界微粒化技术及其催化剂制备方面的应用 PAGEREF _Toc329611007 h 29 HYPERLINK l _Toc329611008 柴油加氢精制新催化剂获应用 PAGEREF _Toc329611008 h 33专利信息 HYPERLINK l _Toc329611009 专利信息 PAGEREF _Toc329611009 h 34PAGE 35综述烟气NOx低温选择性催化还原催化剂研究进展氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的一系列问题的主要污染物，也是目前大气环境保护中的重点和难点。因此，如何有效地消除NOx已成为目前环境保

7、护中一个令人关注的重要课题。选择性催化还原（SCR）是目前国外应用比较广泛的烟气脱硝技术，普遍使用的商用催化剂体系为钒系催化剂，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2，其工作温度为300400。在温度低于200时，则不具备良好的催化活性。为获得理想的脱硝效果，多采用高温高灰工艺，即将SCR装置设在除尘和脱硫之前，但高温操作造成系统运行费用升高，同时对催化剂的抗硫和抗粉尘等性能要求较高。因此，适用于处理系统末端的低温(低于250目前研究的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但是活性温度窗口较窄，选择性相对不是很好，造成脱硝过程

8、中N2O生成量较多，脱硝效率下降；单一金属氧化物型催化剂高温下不稳定，而且催化活性不高，需要添加一些活性物质，同时烟气中存在的SO2等物质仍然可以降低催化剂的活性和使用寿命；分子筛催化剂在较高的温度下具有较好的催化活性，但是抗H2O和SO2的能力差。上述催化剂均存在各自的缺点，很难满足实际生产需要，所以具有较好的热稳定性、较宽的活性温度区间和优良的抗水抗硫性能的新型催化剂，已经引起越来越多研究者的关注。1 贵金属催化剂贵金属催化剂对NH3氧化具有很高的催化活性，但在选择催化还原过程中会导致还原剂大量消耗而增加运行成本，同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒，所以贵金属催化剂的研究目标是

9、进一步提高低温活性，提高抗硫性能和选择性。在H2-CO-NOx-O2条件下，研究人员对比研究了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂，在Pt催化剂上有强烈CO吸附，由于CO吸附量过大，造成Pt催化剂中毒。在Pd催化剂上则不存在中毒现象。同时他们还在相同的条件下考察了Pd/Al2O3和Pd/SiO2的催化活性，其结果显示：Pd/Al2O3优于Pd/SiO2。此外，人们还研究了Pt/Al2O3和Pt/SiO2，发现Pt/SiO2在低温下显示出良好的催化活性。所以，贵金属催化剂催化还原NOx的活性除了与贵金属活性组分的种类直接相关外，还与所用的载体有关，很多学者的研究结果也表明这个观点。研究人员把

10、Pt分别负载在Al2O3、ZSM-5、USY和活性炭上，得出它们的催化活性顺序为：Pt-USYPt/活性炭Pt-ZSM-5Pt/Al2O3。在低温下，Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化剂对NO的催化活性好于一般的Pt/Al2O3催化剂性能。而把Pd分别负载在Ti-PILC、TiO2/Al2O3、Fe-PILC、Al-PILC和Zr-PILC上，在低温富氧条件下，实验结果表明，N2是主要的产物，在低温下有少量的N2O生成，在高温下则没有N2O生成，在所有的PILC载体催化剂中，Pd/Ti-PILC显示出比其他催化剂更优的催化性能。2 金属氧化物催化剂2.1 以TiO2为载体的金属氧化物催化剂

11、TiO2具有很强的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO2表面的稳定性比其他氧化物表面弱，所以，很多学者用TiO2作为载体负载其他混合氧化物作为低温选择性催化还原的催化剂。以NH3为还原剂，用原位FTIR研究MnOx/TiO2在低温选择性催化还原NO，其结果显示，NO在催化剂表面生成NO、NOH和NO2，NO和O2在低温下同时吸附了不同结构的硝酸盐，这些硝酸盐在MnOx/TiO2催化剂上的热稳定性小于在纯TiO2上的热稳定性。而以TiO2作为载体，负载不同含量的铁和锰，通过实验显示Mn/TiO2具有较低的催化活性；而Mn-Fe/TiO2具有较高的催化活性和很高的N2选择性，同时抑制H2O和SO2副作用的

12、能力也得到增强。对于质量比为m(V)/m(W)=3/9和m(V)/m(W)=8/9的V2O5WO3/TiO2催化剂，前者在150条件下NOx的转化率为87%，随着温度升高，转化率也随着升高；而后者随着温度升高NOx转化率提高更明显，但是在温度低于225时，后者催化剂效果不及前者好。研究发现，通过提高钒负载量在225250范围内对NOx转化率有促进作用，但NH3的氧化量也在增加。氧浓度会对V2O5WO3/TiO2催化剂活性造成影响，在150250低温下，随着氧浓度升高，转化率也随着增加，而且V2O5-TiO2-SiO2催化剂与传统的V2O5TiO2催化剂相比，其活性有很大的提高。2.2 以Al2

13、O3为载体的金属氧化物催化剂Al2O3具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附与还原，被认为是金属氧化物催化剂比较理想的载体。以NH3为还原剂，Fe2O3/Al2O3选择催化还原NOx，取得较好的效果，同时NH3分子分解生成NH2中间体，NH2与NO反应生成NH2NO，随后分解生成N2。研究人员以AG/Al2O3为催化剂，分别考察了C8H18和C8H18+H2选择催化还原NO的动力学行为，结果显示：仅以C8H18为还原剂时，在150250范围内，活性几乎为零。以C8H18+H2为还原剂时，在250时NO转化率已经达到65%，说明在有H2存在的条件下，能提高催化剂的活性，同时在

14、低温范围内有氧气存在的情况下能很大程度上提高该催化剂的催化活性，研究还发现，AG/Al2O3催化剂最佳负载量的质量分数为2%。对于金属氧化物催化剂，SO2的存在可以降低催化剂的催化活性。研究人员对SO2引起CuO/Al2O3催化剂失活进行了研究，认为引起失活的主要物质是硫酸铵盐和硫酸铜。硫酸铵盐造成催化剂孔隙堵塞，而硫酸铜也可能造成催化剂孔隙堵塞，也可能是由于CuSO4本身比CuO具有更低的选择催化还原活性。2.3非负载型金属氧化物催化剂对于非负载型金属氧化物催化剂，目前国内外研究主要集中在MnOx催化剂。非负载MnOx-CeO2催化剂是目前报道低温活性比较好的SCR催化剂，但与实际应用仍有差

15、距。研究人员采用低温固相法制备MnOx催化剂和柠檬酸法制备MnOx、MnOx-CeO2催化剂。添加CeO2后MnOx催化剂的比表面积有所增大。由低温固相法制备的MnOx的比表面积远大于上述两种催化剂。在同等实验条件下80时用柠檬酸法制备的MnOx-CeO2和MnOx催化剂的NOx转化率分别为82.4%和31.26%，添加了CeO2组分后，MnOx-CeO2与MnOx相比，其吸附能力有所增强，单位面积内的催化活性位也增多；但更重要的是CeO2的加入能够增强催化剂表面氧的流动性，促进NH3的活化，从而提高了催化剂的低温SCR活性。用低温固相法制备MnOx催化剂显示出更好的低温活性，50左右即显示活

16、性；80时NOx转化率可达98.25%；产物N2的选择性为96.63%；100之后NOx几乎可完全转化。他们认为一个主要原因就是该催化剂特殊的物相结构，且有部分氧化物呈无定形结构。这种结构有利于质子的快速嵌入和脱嵌，可在催化剂颗粒表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学吸脱附或者氧化还原反应，从而促进低温SCR反应进行。但是向反应体系中添加SO2和H2O后会使催化剂的活性下降。3 分子筛催化剂分子筛催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性，并且活性温度范围比较宽，在选择催化还原NOx技术中也备受关注。离子交换的分子筛催化剂，分子筛的孔结构、硅铝比以及金属离子的性质和交换率对其催化剂还原NOx的活

17、性有显著的影响。近年来关于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5催化剂研究比较多，在使用NH3还原NOx实验中取得了较好的效果。但多数的催化活性主要表现在中高温区域，实际应用中也会存在水抑制及硫中毒问题，这些问题仍然需要解决。研究人员通过研究对比得出Cu-ZSM-5比Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化剂显示出更好的催化活性。在Cu-ZSM-5催化剂上存在NH3和NOx的化学吸附作用；在Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化剂上只存在NH3的化学吸附；在有氧气情况下，可以促进更多的NOx吸附在Cu-ZSM-5催化剂表面上。在Fe-ZSM-5催化剂上，NO2对Fe-ZSM-5的催化活性存在一定的影

18、响，当NH3、NO和NO2的化学计量比为211时，活性达到最佳。以甲烷为还原剂，在Co-HZM-5催化剂中加入MG、Ca、Ba导致其催化活性降低；加入Zn时催化活性明显提高。这是由于Zn的加入抑制了甲烷与氧气的燃烧反应，从而更有利于其还原NOx。Ce-AG-ZSM-5催化剂也具有较高的活性，但Ce与AG共存是其具有高活性的必要条件。在H-ZSM-5与Na-ZSM-5催化剂中分别加入AG离子，其催化活性大大提高，同时，H-ZSM-5的催化活性高于Na-ZSM-5，这是由于酸性位的存在有利于选择性催化还原反应的进行。目前，在低温下具有高SCR活性的分子筛催化剂研究还不是很多。Richter等制备了

19、蛋壳型结构的MnOx/NaY催化剂，显示了良好的低温活性。同时，他们认为该催化剂的蛋壳结构是使该催化剂在低温下具有良好的SCR活性的主要原因。4 碳基催化剂碳基由于其表面积大和化学稳定性被用作催化剂的载体。近年来，国内外不少学者尝试以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，制备碳基催化剂，显示出了良好的低温选择催化还原活性。4.1 以活性碳纤维和活性炭为载体的催化剂以NH3为还原剂，研究人员将Fe2O3、Co2O3和Mn2O3分别负载活性碳纤维(ACF)上，结果显示，Mn2O3/ACF具有最好的催化活性，当Mn2O3负载量的质量分数为15%，在100时NOx转化率为63%；150为92%。用活性炭

20、（AC）分别负载Fe2O3、Cr2O3和CuO为催化剂，在无氧气下可以提高金属氧化物的负载量。在100200氧气存在条件下才能有效地提高催化活性。三者之中，质量分数为10%Fe2O3/AC的催化剂具有最高的活性和选择性。即使在没有负载活性组分情况下，在室温使用活性炭纤维浸泡尿素溶液催化还原空气中的NO2，也取得了很好效果。把V2O5负载在活性炭上，在150250下，SO2的存在能提高催化剂的催化活性。虽然在125175，H2O的存在使得催化剂的催化活性下降，当在气流中关闭水蒸气时，催化剂活性又恢复到原来的，甚至比原来更高的水平。这种现象在125下更明显，表明水的抑制作用呈可逆性。同时他们还在V

21、2O5/AC上分别负载WO3、MoO3、ZrO2和SnO2等金属氧化物，结果显示：负载了其他金属氧化物后V2O5/AC催化剂的活性呈下降趋势，但是SO2能提高VW/AC、VZr/AC和VSn/AC催化剂的催化活性。4.2 以CNTs为载体的催化剂碳纳米管具有优良的热导性、表面积大和化学稳定性等。近年来已有学者在碳纳米管上负载V2O5作为催化剂，并显示出良好的效果。研究人员以纯化后的碳纳米管为载体，等体积浸渍偏钒酸铵的草酸溶液，制备了V2O5/CNTs催化剂。通过TEM、SEM、EDS、BET分析，表明V2O5高度分散负载在碳纳米管上。对V2O5/CNTs催化剂进行了SCR活性评价，考察了焙烧温

22、度、V2O5负载量、碳纳米管直径等催化剂制备条件对催化剂性能的影响。结果表明：碳纳米管直径越大，其对应的催化剂SCR活性越高。最佳制备条件为：采用60nm100nm碳纳米管，负载质量分数为2.35的V2O5，在350下焙烧2h。制备的催化剂在190、空速为0.5L/min条件下，NO的转化率达到92，显示出良好的低温SCR效果。4.3其他碳载体的催化剂Nomex纤维由于成本低和高活性作为载体，分别负载Mn、Fe、V、Cr和Ni的氧化物，在150下使催化剂具有最佳活性负载量的质量分数分别为20%(Mn)、3040（Ni，V）和50%(Fe，Cr)。它们的催化活性顺序为：FeMnVCrNi。当以N

23、omex废料纤维为载体，负载MnOx，在150以NH3为还原剂，NO转化率为85%。以多孔性炭基陶瓷为载体分别负载钒氧化物和锰氧化物，用氨对NO进行低温选择性催化还原，取得了较好的效果。当SO2存在时，会出现催化剂硫中毒现象。但是用硫酸预处理后的V/CCM催化剂在200227的温度下，以NH3为还原剂，当在气体组分中加入H2O或SO2，NO的转化率和N2的选择性都为100；当同时加入H2O和SO2时，NO的转化率和N2的选择性都呈下降趋势；但是在干燥的气体组分中SO2的加入则能提高催化剂的催化活性，所以该催化剂是一种效果不错的低温SCR催化剂，尤其在混合气体组分中，当钒的质量分数为6%时为最佳

24、负载量。在钒催化剂中添加Fe、Cr、Cu、Mn或通入SO2都能提高催化剂的低温SCR活性，但是在120180加入4104的SO2时能提高23倍的催化活性，大大高于加入金属所能提高的催化活性。他们认为在低温下，SO4.4 同时去除NOx和SO2碳基催化剂有时烟气中NOx和SO2会并行存在，相对于各自的控制技术，由于同时去除NOx和SO2需要较少的仪器设备而凸显优势。研究人员已经制备在180250下具有高SCR活性和可以抑制SO2中毒的V2O5/AC催化剂，但是这种催化剂难以在工业中大规模应用。研究人员研究了V2O5/ACH催化剂用以同时去除NOx和SO2，在V2O5负载量的质量分数为1%2%、温

25、度在200和空速在1850h1条件下，最有利于同时去除NOx和SO2，其整个反应的主要反应式如下：4.5载体预处理对催化剂活性的影响载体预处理对碳基催化剂活性会产生影响，甚至同一催化剂不同的预处理都会造成其催化活性的不同。研究发现，通过对活性碳纤维进行不同的处理（800下热处理、与NH3反应或用HNO3氧化）都可以提高其催化活，用硫酸预处理后的V2O5/CCM催化活性几乎是处理前的2倍。当以碳纳米管为载体时，需要预处理在碳纳米管上负载催化剂活性组分，碳纳米管表面与材料前体间的有效键合作用至关重要。因此，碳纳米管表面须“干净”，没有无定形碳颗粒及催化剂颗粒。目前普遍使用的纯化方法是氧化法，如空气

26、氧化、硝酸氧化、混酸氧化、双氧水氧化、高锰酸钾氧化等。此外，也可在高温上用CO2或H2处理。人们研究了不同介质处理对碳纳米管表面面积以及孔容的影响。结果表明，HNO3处理不但能有效去除无定形碳、炭黑等杂质，而且在碳纳米管五元环及七元环缺陷结构处将碳纳米管支解成小的片断使其开管；用H2O2或KMnO4处理只能部分开管，部分支解碳纳米管，因而HNO3处理的碳纳米管比表面积及孔容都比较大。4.6 SO2和H2O对碳基催化剂的影响机理国内外学者研究了SO2和H2O对碳基催化剂的影响，比较公认的影响机理为：无SO2时，H2O抑制催化剂的活性，认为是由H2O与反应物（NH3或/和NO）形成竞争吸附引起的，

27、但是水的抑制作用是可逆的，它并没有改变催化剂的结构；在无H2O情况下，SO2可提高催化剂的活性，认为SO2首先在V2O5表面上被氧化成SO3，然后SO3转移到碳表面，进而形成硫酸盐物种，硫酸盐作为新的酸位，可以促进NH3的吸收，形成NH4HSO4和(NH4)2S2O7等硫酸铵盐，硫酸铵盐与NO反应，避免催化剂的堵塞，从而提高催化活性；在H2O和SO2同时存在时，则引起催化剂失活，这可能是由于在催化剂表面生成了硫酸铵盐，造成催化剂堵塞，这些不利影响可以通过减少负载量或降低空速来控制。SO2的这种双重作用是由于在催化剂表面形成了SO42，提高了还原剂NH3的能力，从而加速NO的还原，而SO2与H2

28、O共存时产生的硫酸盐粒子不断沉积在催化剂表面，从而使催化剂活性下降。5 结语为了降低SCR的工艺成本，要求催化剂具有良好的低温活性、稳定性和选择性。现在研究的多数催化剂仅在无硫、无水下的活性还比较理想，但在含硫、含水时，催化剂稳定性很差。贵金属催化剂具有较高的低温催化活性，但是容易产生N2O，并且活性温度窗口窄；金属氧化物催化剂的低温催化活性较低；分子筛催化剂虽然具有较宽的活性温度窗口，但是水热稳定性差，所有这些因素限制了催化剂的应用。碳质材料尤其碳纳米管具有优良的热导性、表面积大和化学稳定性好等，已经被越来越多的研究者所关注，碳质材料尤其以碳纳米管为载体的低温SCR催化剂具有很好的研究和开发

29、应用前景。为了满足实际应用及降低成本，需要加快研究碳质材料为载体的低温SCR催化剂，同时也要深入研究催化剂的水抑制性和抗硫中毒的机理，进一步提高催化剂的稳定性和低温活性。柴油车尾气净化催化剂发展趋势 汽车是现代文明的标志，但随着汽车工业的迅猛发展，世界上的汽车数量不断增加，它已成为现代社会的重要污染源。全球城市废气的80%90%由机动车排放。汽（柴）车尾气已经成为大气污染的主要来源之一，严重威胁到人们的生活质量和环境，引起了世界各国的广泛关注。 柴油机自19世纪问世以来，凭借其循环热效率高、燃油经济性好和耐久性好等优点在各种动力装置、车辆上日益受到重视。随着全球石油资源的短缺与温室气体减排压力

30、的加大，国外已出现车用动力柴油机化的趋势。柴油机与汽油机相比，可节油30%40%，温室气体排放可降低45%，因此具有高效、经济、环保等特点。 柴油车的缺点是尾气中PM排放量较高。尾气中HC、CO、NOx3种有害物的排放，柴油车比汽油车都要少，而碳烟颗粒物（PM）柴油车比汽油车排放量要多，并且要高出几十倍。柴油机尾气排放的气体还包含吸附在碳烟上的有机可溶物（含有致癌物）、硫酸盐及H2SO4。 随着全球乘用柴油车产量的不断增加，柴油车的尾气排放问题已引起了各国政府的高度重视，并相继制订了严格的柴油车尾气排放法规，如欧盟分别于2005年和2008年实施欧和欧柴油车尾气排放标准，对柴油车尾气排放物浓度

31、做了严格规定。面对如此严厉的排放法规，欧美等国不惜投巨资用于该领域的研究开发，由此带动了柴油车尾气后处理技术的快速发展，极大地推动了柴油车尾气净化技术的提高。随着柴油车尾气净化处理技术的日益成熟，配合以柴油机内净化和燃油品质的提高，满足越来越严格的柴油车尾气排放法规已成为可能。1尾气催化净化原理 汽车是靠有机物（汽油、柴油）燃烧产生热能来驱动发动机运转，带动汽车行驶。有机物燃烧反应如下：2HnCm（m0.5n）O2MCO2nH2O放热 在柴油车中，柴油燃烧过程由于路况和车况的不断改变，发动机内燃烧有机物时会产生大量的CO、HC、PM；因柴油中还含有氮和硫有机物，也会同时产生大量氮氧化物、硫氧化

32、物及吸附在碳烟上的未完全燃烧的有机可溶物、硫酸盐及H2SO4。 汽车的尾气净化器已发展了几十年，研究催化剂的工作也日臻完善，所研究出的催化剂其净化能力能满足越来越严格的排放法规。柴油车尾气净化催化剂的研究起步较晚，是在汽车尾气高性能三效催化剂基础上发展的。因柴油车尾气中PM含量比汽车高，所以柴油车尾气催化净化器要比汽车多一个除PM装置，故柴油车尾气净化催化剂也称为四效催化剂。 柴油车催化剂将CO、HC、NOx吸附在催化剂涂层的活性点上，以降低CO键、CH键和NO键的键能，使它们更容易脱吸而发生氧化还原反应，生成对空气无污染的CO2、H2O和N2排放物。反应如下： （）氧化反应：2COO2 2C

33、O22H2O2 2H2O4HnCm （n4m）O2 4m CO22n H2O4NH35O2 4NO6H2O （2）还原反应：CO2NO 2CO2N24HnCm （8m2n）NO 4m CO2（4mn）N22n H2O4 H22 NO 2H2ON2 （3）水蒸气重整反应：2HC2H2O 2CO3H2 （4）水煤气变换反应：COH2O CO2H22柴油车尾气净化催化剂的组成 柴油车尾气净化催化剂由去除CO、HC、NOx3种有害物的三效催化剂（TWC）和除去PM的颗粒捕集器（DPF）组成，也称四效催化剂。三效催化剂由载体、涂层、活性组分、助剂组成。2.1载体 载体是主要承载尾气净化催化剂的材料。一般

34、分为球状、片状、柱状和整体式载体，它的作用是为催化剂提供一个有效的表面和合适的孔结构，让催化剂获得一定的力学强度，提高催化剂的热稳定性能，与之形成新的化合物，减少活性组分的用量。 因球状、片状、柱状载体易碎，耐热性差，所以现在一般都使用整体式蜂窝载体。整体式蜂窝载体由薄壁平行多孔的小圆柱体构成，它的比表面积大，热稳定性好，耐高温，不易破碎。整体式载体主要有陶瓷和金属材料两种，目前使用最多的是蜂窝状堇青石（2MGO2Al2O35SiO2）陶瓷载体。 安装在柴油车上的尾气催化净化催化器在车行驶时，因路况和发动机工况不断发生变化，引起了整车的机械震动，净化催化剂也受到发动机产生含腐蚀性气体的热冲击，

35、燃烧再生时产生的高温及再生不均匀引起的热应力等。在Al2O3堇青石陶瓷中加入SiC，使材料能承受1500（温差）热震，提高了陶瓷的抗热震性能。在制备堇青石陶瓷中加入ZrO22.2涂层 涂层是附着于载体表面，为催化剂活性成分及其它组分提供大比表面积的良好催化环境。涂层物料的pH值、颗粒尺寸、加入的组分和粘度都会影响涂层的性质，间接地影响到催化剂的催化活性。涂层材料一般是Al2O3，它在高温下（1000）不稳定，会转变为稳定态的Al2O3 研究人员在Al2O3中加入CeO2和Y2O3复合氧化物，提高了涂层的黏结强度，使负载活性组分能力增强。通过在Al2O3中加入SiO2，使其物相从单一的Al2O3

36、演变成无定形态SiO2与Al2O3晶相共存，从而提高涂层的比表面积。在Al2O3中加入单一的CeO2，CeO2能抑制不稳定的Al2O3向稳定的Al2O3转变，提高氧化铝涂层的负载量、比表面积和高温中热稳定性。研究表明，在涂层中加入六次甲基四胺后，涂层的比表面积增大，抗冲蚀和抗热冲击能力增强，涂层脱落几率降低。2.3活性组分 柴油车尾气净化催化剂的活性组分一般分为贵金属和非贵金属两种。贵金属主要指Pt、Rh、Pd 3种元素，也是俗称的TWC。Pt主要与CO和HC发生氧化反应，对NOx有一定的还原作用。Rh是三效催化剂中控制NOx的主要成分，在有氧时，它可将NOx还原成N2，无氧时，低温可将NOx

37、氧化成NH3，高温时的产物是N2。Pd主要是氧化CO和HC，热稳定性较好。但Pd抗中毒能力不如Pt，高温下易烧结，抗S性能差。非贵金属主要由La系稀土和过渡族金属氧化物形成钙钛矿或尖晶矿型复合氧化物催化剂。La系稀土元素主要是指La、Ce、Pr、Nd，过渡族金属元素主要是Fe、CO、Mn、Cr、Ni、Cu。2.3.1贵金属活性组分 贵金属（主要指Pt、Rh、Pd）作为催化剂的活性组分在四效催化剂中起着举足轻重的作用。贵金属与非贵金属相比较，具有良好的热稳定性、活性高、不易与载体发生反应以及具有良好的抗中毒能力。因Ru、Ir、OS的氧化物具有挥发性，所以不选用它们作为催化剂的活性组分。催化剂中的

38、PtAl2O3能将CO和HC氧化成CO2和H2O，将颗粒上可溶有机成分（SOF）裂变或部分氧化，但低温选择性差，可产生大量的N2O。PtPdRh堇青石催化剂对CO、HC和NOx都能起到很好的净化作用，但易受PM和SOF的影响。日本丰田汽车公司于2000年生产了一款新型柴油机尾气催化器（DPNR），该装置由多孔陶瓷过滤器和储存还原三效催化器组成。在操作的初始阶段，DPNR使PM和NOx转化率大于80%。但是，DPNR系统必须采用共轨式燃油喷射装置、涡轮增压器、中冷器、EGR装置的直喷式柴油机，且须使用低硫柴油（硫含量小于30g/G）才能长期保持高转化率。法国雪铁龙公司研制的带微粒过滤器的氧化型净

39、化器，首次在标志607型柴油车上得到成功应用，其对PM的净化率达到欧以上标准；瑞典CeRxy公司、日本三菱、丰田等公司研制的柴油车四效催化转换器，以其低成本、高效率和使用方便等优点而得到了广泛应用。 中科院生态环境中心和贺弘等研制了用Pt、Ag、Au和多孔无机载体作催化剂，在SO2氛围中，NOx的净化率最高超过90%，但不能完全去除碳烟颗粒物。研究人员研制了AgAl2O3C2H5OHCuAl2O3催化剂，能去除尾气中的NOx。 目前研制和开发的贵金属柴油车尾气催化四效催化剂均能同时氧化还原碳烟（PM）、CO、HC和NOx，降低污染物的排放，但效果并不理想，还各自存在一些问题。另因贵金属资源短缺

40、，价格不断上涨，所以贵金属的用量也受到一些限制。2.3.2非贵金属活性组分 非贵金属活性组分指稀土和过渡金属形成的钙钛矿复合型氧化物，它是利用ABO3（ALa、Ce、Pr、Nd，BFe、CO、MN、Cr、Ni、Cu、Mo、Zr）催化剂表面各氧种存在的关系：O2（气相）O2（吸附）O2（吸附）O（表面）O2（表面）O2（晶格）。在催化剂中，Ce3氧化物吸附氧，自己发生反应生成CeO2，氧就储存在Ce氧化物中。储存在Ce氧化物中的O2活性很高，当与碳颗粒、CO、HC相遇时，就提供氧让其燃烧，生成CO2。当燃烧室贫氧时，CeO2就解吸附氧，将NO氧化成NO2，在自身上形成硝酸盐，硝酸盐然后在CeO2

41、分解，形成活性更强的过氧化物。研究人员研究了钙钛矿型催化剂对柴油机尾气中碳颗粒和NOx的同时去除，发现用柠檬酸络合燃烧法制备的纳米钙钛矿型复合氧化物催化剂AMNO3（ALa、Ce、Pr、Nd），LaBO3（BMn、Co、Fe、Cu、Cr），La0.8A0.2MNO3（AK、Na、Sr、Cs、Ce）和LaMn0.5B0.5O3（BCo、Cu、Fe、Cr）及La1xAxCo0.5MN0.5O3（ANa、Sr、K，x00.6）。B位离子不影响LaBO3钙钛矿型复合氧化物催化剂的催化活性。去除柴油机尾气碳颗粒和NOx的催化反应中，碳颗粒燃烧温度由高到低的顺序为：LaCOO3LaMnO3LaFeO3La

42、CrO3；NOx的转化率由低到高顺序为：LaCrO3LaMnO3LaCoO3LaFeO A位离子不同对AMnO3钙钛矿型复合氧化物催化剂的催化活性有影响，在碳颗粒催化燃烧反应中，催化剂氧化能力由强到弱的顺序为：LaMnO3NdMnO3CeMnO3PrMnO3；碳颗粒燃烧峰值温度分别为446、454、465和485。用Cu2和CO3部分取代LaMnO3中Mn2，能改善催化剂的催化活性。La0.6SR0.4CO0.5Mn0.5O3催化剂对NO的转化率达到43.3%，碳颗粒燃烧峰值温度为396；La0.8Na0.2Co0.5Mn0.5 研究人员研究了LaMnO3钙钛矿型复合氧化催化剂，La0.8K0

43、.2MnO3催化剂有较好的催化性能，对CO和碳颗粒的燃烧活性较好，起燃温度显著降低，生成CO2的选择性高于99%，烃类在较低温度下的转化率为90%，但其对NOx选择性还原为N2的能力有待进一步提高。2.4助剂 人们一般认为在柴油机尾气催化净化中，起催化作用的是贵金属Pt、Rh、Pd，所以在催化剂中加入其它的如稀土元素、过渡族元素及碱性和碱土金属都称为助剂。助剂中的稀土金属特别是氧化物固溶体能增加催化剂活性成分的稳定性，增强催化剂的分散和抗老化性能，防止催化剂高温烧结和抗中毒能力。它还可以延缓Al2O3向Al2O3转变。 在涂层加入NH3、醇类和烃类作还原剂，实现了选择性还原NOx。 在涂层中加

44、入碱金属和碱土金属，增加了非贵金属催化剂的储氧能力，提高了非贵金属氧化还原催化剂对CO、HC和NOx的转化率。 在贵金属催化剂中加入稀土金属和过渡金属，稀土金属和过渡金属自己形成钙钛矿型复合氧化物，自身具有催化活性。它作为助剂加到贵金属活性组分中，可以进一步提高催化剂的催化性能。2.5碳烟颗粒捕集器 碳烟颗粒捕集器（DPF）是指捕获颗粒性物质的吸收器。PM是由固体物（DS，黑烟）、可溶性有机组分（DOF）和硫酸盐（SO4）组成。与一般的颗粒物不同的是PM上吸附了一些重金属离子和对人体致癌的多环芳烃。 DPF是由常用的过滤材料及加入SiC进行特殊处理的堇青石或连续式的陶瓷纤维制造而成的整体壁流式

45、捕集器。捕集器工作到一段时间后，捕集器内部的孔穴被颗粒物填充，使它的背压增高，需要再生，再生分为消极和积极再生。消极再生就是使用催化剂降低碳烟的燃点，在较低的温度下，使碳烟燃烧，让催化剂获得再生。现在商业化生产的连续再生颗粒捕集系统在柴油机尾气颗粒物排放控制方面得到了广泛应用。它是在颗粒捕集器前设置氧化催化剂，利用氧化催化剂产生的NO2不断氧化被捕集器截留的颗粒物，从而实现连续再生的目的。这种捕集器对柴油中含硫量有一定限制，这一类也属于消极再生。对DPF进行加热，使碳颗粒燃烧；或在过滤器入口喷入柴油和空气，让微粒燃烧；或利用微波加热，除去碳颗粒的再生方式称为积极再生。3问题与展望 柴油车尾气中

46、的主要产物是颗粒物（PM）、NOx、CO和HC，PM和NOx是危害最大、难以消除的两大问题。PM和NOx二者之间的形成和量存在相互制约的关系，PM是在柴油机高温缺氧时产生的产物，而NOx是高温富氧时的产物，所以要同时降低两种物质，使用同一催化剂存在一定的难度。四效催化剂虽然在柴油车尾气净化方面做了大量的工作，它均能有效催化净化PM、CO、HC和NOx，但由于柴油中含有不同浓度的S，S燃烧产生的SO2及所形成的硫酸盐容易使催化剂中毒，所以还需要在抗S方面进行研究，提供商业化生产的高活性和高选择性的四效催化剂。 催化剂涂层的化学组分、酸度、涂层颗粒度、比表面和烧结温度等均将影响催化剂的催化活性。将

47、贵金属和稀土、过渡金属和碱金属及碱土金属一起作为氧化还原性催化剂进行研究，使用纳米级材料，寻找出一个最佳组成、最佳配比、合适的涂覆条件及热处理温度，得到一种对PM、CO、HC和NOx均有较高转化率的催化剂是未来的研究方向。Au在许多化学反应中具有较高的催化活性和选择性，尤其在CO催化反应中，CO起燃温度最低可达到203K。目前对Au的研究主要集中在CO的低温催化氧化和富氧燃烧下NOx的催化转化等领域。在一定载体上涂覆高分散的纳米Au催化剂，可催化丙烷还原NO以及CO还原NO反应的发生。因此，负载型Au催化剂可以应用于富氧燃烧下柴油发动机的尾气净化。生物乙醇制乙烯催化剂研究进展 乙烯是石化工业中

48、最重要的基本原料之一，由乙烯装置生产的乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，是生产各种有机化工原料和合成树脂、合成纤维、合成橡胶3大合成材料的基本原料。目前约75%的石油化工产品来源于乙烯，乙烯的工业来源主要是烃类裂解。虽然石油制乙烯仍然是现今最具有优势并最完善的工业化生产路线，但随着石油资源日益紧张，人们正在开发更多新原料和新方法。利用天然气氧化偶联制低碳烯烃，主要是乙烯和丙烯，该过程关键是开发更高效的催化剂。目前甲烷制乙烯的收率仍然偏低，而利用乙醇生产乙烯具有很大的发展潜力，有可能成为石油工业化生产乙烯的重要补充，甚至可能成为石油能源枯竭后的主要替代生产方式。结合我国农业地区众多，生物质资

49、源丰富的国情，如果能够开发出更加高效的生物质制备乙醇进而生产乙烯的工业路线，必将对我国的化工行业发展起到巨大的推动作用。 工业上，乙醇脱水制乙烯的催化剂主要是活性氧化铝及其它一些金属氧化物，与石油乙烯工艺相比较，在工业普及、生产规模、工艺优化程度等方面还有一定差距。近年来，国内外学者针对由生物乙醇制乙烯的过程进行了不同方面的研究，包括开发新的催化剂和利用低浓度乙醇制乙烯方法等。下面简单地综述制备乙烯的各种方法以及生物乙醇制乙烯催化剂的研究现状和发展趋势。1 制备乙烯的各种方法比较1.1以石油和天然气为原料制乙烯 欧洲许多工业国家及日本石油炼制工业一般以进口原油为基础，裂解制取低碳烯烃(如乙烯、

50、丙烯)。在某些国家天然气不仅提供了廉价的能源，而且还提供了基本的化学原料，其中某些气田的天然气，例如法国拉克天然气中的乙烷适宜生产乙烯。以石油为基础生产乙烯，还可同时生产其它重要的产品如丙烯、丙烷等。就其总价值而言，比生物法制乙烯要高出许多。 石油烃类转化成为化学品既容易又便宜，然而石油裂解生产乙烯也存在许多问题。世界正面临着全球的能源危机，而且石油裂解的操作条件苛刻，能量消耗高，规模巨大，若要产生规模效益，只适合在高度工业化的地区进行大规模建设。1.2利用甲烷制乙烯(1) 甲烷氧化偶联法天然气一步直接制得乙烯的工艺无论从反应热力学还是经济上考虑都有其现实意义，且该方法可用的催化剂种类繁多，如

51、碱金属碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂，以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术等，均具有较好的甲烷氧化偶联生成烃的反应活性。 但是，利用甲烷制乙烯存在诸多缺点。甲烷氧化偶联制乙烯，甲烷转化率和乙烯收率低，收率普遍不超过30%。要进行工业化生产必须考虑原料循环利用、节能等一系列问题，而且多数反应催化剂制备过程复杂，为了提高催化剂活性和选择性而加入稀土金属等成分，进一步提高了催化剂的成本。 (2)甲烷氯化法 研究表明，该工艺具有一定的竞争力。甲烷氯化法虽然理论上可行，但是该工艺反应温度过高，能耗大，且还有很多技术难点尚

52、未攻克，离工业化生产还有很长的距离。1.3利用天然气间接法制乙烯 利用天然气由甲醇制乙烯是间接法制乙烯工艺路线中最具工业化前景的工艺路线。天然气制甲醇工艺已非常成熟，且有工业化装置。以甲醇制烯烃技术也日趋成熟，实现装置大规模工业化已成可能。但是该工艺同样存在收率低，催化剂改性、成本高和工业化应用不足等缺点。最重要的是甲烷和甲醇都主要由天然气或煤炭资源直接或间接获得，属于不可再生资源的产物。1.4乙醇催化脱水生产乙烯 乙醇催化脱水过程并不像石油裂解那样复杂，工艺条件要求温和，规模不受限，所以它能被运用于任何地区，不受地域限制，具有很大的优势。以氧化铝为催化剂的乙醇生产乙烯的工业化始于1909年，

53、有悠久的历史和丰富的工业生产经验。生物物质，包括植被残渣，农业剩余物和能源农作物等大量存在并且成本低，这将促进生产乙醇的成本大幅降低。2 乙醇脱水制乙烯催化剂研究进展2.1氧化物催化剂 (1) 活性氧化铝 最早由乙醇制得乙烯是1797年将乙醇通过热的二氧化硅或氧化铝来反应得到的。采用氧化物作为催化剂，其中主要是活性氧化铝，后来研发的二元或多元氧化物催化剂多数也含有活性氧化铝成分。用-Al2O3作为催化剂，采用固定床催化乙醇脱水制乙烯，研究发现乙醇同时发生分子内脱水得乙烯和分子间脱水得乙醚，乙醚继续脱水生成乙烯。当温度为375，空速为0.134 h-1时，反应的转化率较高，乙烯的选择性也较高，而

54、低于375乙醚的含量随温度升高而增加。 但是氧化物催化乙醇脱水所需反应温度高，能耗大，催化转化率较低，而且所需的原料浓度高，发酵所得低浓度乙醇需要精馏纯化。 (2) Syndol催化剂 美国哈尔康公司研发出的Syndol催化剂，其主要成分为Al2O3-MgO/SiO2。Syndol催化剂具有稳定性高、再生性好、产物纯度较高等优点，缺点是催化活性低，表现在反应温度高，空速低(不超过0.13 h-1)，因此能耗很大。此外，对原料的浓度也有一定的要求，乙醇的转化率随着原料浓度的增加而降低，在浓度为10%15%时转化率可以达到99%，在75%时下降到93%。2.2磷酸体系催化剂 20世纪30年代英国帝

55、国化学工业公司，将磷酸负载在白土或焦炭上制成工业上最早用于乙醇脱水制乙烯的磷酸系列催化剂，并系统地研究了反应温度、乙醇浓度、空速、催化剂再生次数对磷酸催化剂上生物乙醇脱水反应的影响。该催化剂最大的优点是乙烯纯度高(约99%)，但是过程腐蚀严重，因此对设备有一定的要求。此外，产物体系分离困难，而且反应过程中催化剂表面易积碳，寿命短。2.3杂多酸 杂多酸盐是一类新型的具有多功能催化活性的化合物，既可以作酸性催化剂，也可以作氧化还原性催化剂、均相催化剂和非均相催化剂。因此，近几十年，有关杂多酸的研究十分活跃。 人们以杂多酸作催化剂对乙醇脱水制乙烯进行了研究。试验结果表明，杂多酸催化剂具有较好的催化活

56、性和选择性和反应温度低，收率高等优点。2.4沸石分子筛 由于氧化物催化剂和磷酸体系催化剂都有自身难以克服的缺点，人们开始寻找其他更好的催化剂。沸石分子筛自20世纪80年代以来在催化剂领域取得令人注目的进展，这种催化剂具有不腐蚀设备，转化率高，热稳定性好等特点，于是研究者们开始进行沸石分子筛用于催化乙醇脱水制乙烯的研究。 醇类脱水反应涉及到的分子筛主要有A型、ZSM-5型和SAPO-34等。由于各类分子筛本身对乙醇脱水反应的催化活性并不高，因此大多数研究工作是通过对分子筛进行改性，调控沸石的表面酸性及孔道尺寸，达到提高催化活性和反应稳定性的目的。常用的改性方法主要有水热处理、离子交换和浸渍等，其

57、中离子交换法所涉及的离子主要有H+、Zn2+、Mn2+及含磷、硼的盐类。 通过改性用于乙醇脱水研究最多的分子筛是ZSM-5，它是高硅三维直通道结构沸石，ZSM-5属于中孔沸石，有极好的水热稳定性、耐酸性、疏水性。由于这些优点，20世纪80年代出现了对ZSM-5进行改性催化乙醇制乙烯的研究热潮。 1987年南开大学成功研制NKC-03A的沸石型催化剂，使得操作温度降低到250，乙醇转化率为97%99%，乙烯选择性为98%，单程使用周期为4个月。 研究人员研究了用锌、锰改性的ZSM-5沸石催化剂上乙醇脱水的反应性能，未发现有乙醚生成。 研究人员用0.5 mol NH4Cl对ZSM-5(Si/Al4

58、0)进行离子交换改性，然后在空气中550高温下焙烧12 h，用此法改性的催化剂，在263的常压下乙醇的转化率可达到100%，乙烯的选择性为99.8%。 研究人员研究了富硅HZSM-5催化乙醇脱水性能，发现20%的发酵型乙醇溶液在富硅HZSM-5上很容易脱水生成聚乙烯，低硅铝比的催化剂催化乙醇脱水主要靠强酸性位，乙烯的选择性可以达到996%。 研究人员研究了温和条件下生物质发酵乙醇溶液在HZSM-5催化剂上脱水制乙烯，结果显示在140220，压力低于70. 从这些研究情况可以看出，近20年来人们对改性ZSM-5进行催化乙醇制乙烯做了大量的研究，取得了一定的成果，对后续的研究有一定的指导意义。2.

59、5 磷酸硅铝(SAPO) 除了ZSM-5分子筛外，磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛由于在MTO(即甲醇脱水制烯烃)过程中有出色的表现引起了研究者的关注。研究表明，SAPO系列分子筛具有三维通道，孔径较小，孔隙率高，可利用表面大，酸分布均匀。这些特点使得SAPO分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中具有良好的应用前景。3 沸石分子筛催化剂的改性方法 在实际应用中，不同的反应对沸石分子筛催化剂的要求也不一样，通过直接合成制备的催化剂有时并不能满足反应的需要，因此，要对所用的催化剂进行改性处理。常用的改性方法有很多，如脱铝，金属离子交换，金属氧化物浸渍，化学液相及气相沉积等。3.1脱铝 沸石分子筛的骨架比是一个

60、非常重要的参数，它不但对沸石的离子交换度、水热稳定性等性质有很大的影响，而且对酸中心的强度和浓度以及与之相关的催化活性和选择性等也有很大的影响。通常，Si/Al比低的沸石分子筛其酸中心的浓度较大，当用它作为催化剂时，催化活性较高，但选择性相对较低，且催化剂容易因积碳而失活。因此，根据实际应用的需要，常常要将沸石分子筛催化剂的SiO2/Al2O3比控制在一定的范围内。采用后处理脱铝的方法能够提高SiO2/Al2O3比，从而改善催化剂的催化性能。常用的脱铝方法有酸洗，深度焙烧，水热处理等。 (1) 酸洗用HCl来处理沸石，发现通过改变酸浓度，可以使沸石骨架中的铝完全脱出。但是，当脱铝度高于65%时