南京师范大学有机化学期末复习讲解

1、 第一章有机化学的结构和性质1、有机化合物结构上的主要特点同分异构现象：分子式相同而结构相异因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体这种现象叫同分异构现象。构造异构现象：象丁烷和异丁烷异构,只是分子中各原子间相互结合的顺序不同而引起的,只是构造不同而导致的异构现象,又叫做构造异构现象。此外,有机化合物还可由于构型（顺、反；Z、E；R、S）和构象不同而造成异构现象。2、有机化合物性质上的特点大多数有机化合物可以燃烧（如汽油）一可以利用它作有机定量测定方法一测定C和O的标准方法一般有机化合物热稳定性较差,易受热分解许多有机化合物在常温下为气体、液体一般有机化合物的极性较弱或没有极性.有机物的反

2、应多数不是离子反应,而是分子间的反应.除自由基型反应外,大多数反应需要一定的时间.有机反应往往不是单一反应.（主反应和副反应）3、o键与n键。键：沿着轨道对称轴方向的重叠（头碰头）形成的共价键。凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为。键.以。键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布n键：沿着轨道对称轴平行方向的重叠（肩并肩）形成的共价键。4、有机化合物中共价键的性质键长形成共价键的两个原子的原子核之间的距离.。（一定共价键具有具体的键长，不同化合物中同一类型的共价键也可能稍有不同,平均键长。）键角（方向性）任何一个两价以上的原子,与其它原子所形成的两个共价键之间的夹角.键能一一气态

3、原子A和气态原子B结合成A-B分子（气态）所放出的能量，也就是气态分子A-B理解成A和B两个原子（气态）时所吸收的能量.泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。离解能一个共价键离解所需的能量.指离解特定共价键的键能.键的极性和元素的电负性5、共价键的断裂-均裂与异裂均裂:定义：两个原子之间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子的断裂方式.产生活泼的自由基（游离基）.A:BfA+BCl:Cl（光照）fCl+ClCH4+ClCH3+H:Cl异裂:定义:共价键断裂时,两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上的断裂方式.结果产生正、负离子.A:BfA+B-(CH3)3C:Cl-(CH

4、3)3C+Cl-协同反应：有些有机反应过程没有明显分步的共价键均裂或异裂,只是通过一个环状的过渡态,化学键的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物.6、有机反应的类型和试剂类型均裂CYC+Y自由基反应异裂异裂离子型反应均裂CYC+Y自由基反应异裂异裂离子型反应亲电反应亲核反应试剂自由基试剂试剂亲电试剂离子试剂1亲核试剂7、酸碱HClCl-(共轭酸碱)强酸的共轭碱必是弱碱(如：HC1和C1-)弱酸(CH3COOH)的共轭碱是强碱(CH3COO-)酸碱的概念是相对的：如hso4-酸的强弱：HA+H2O-H3O+A-Keq=H3O+A/HAH2O在稀水溶液中:Ka=KeqH2O=H3O+A-/HAK

5、a为酸性常数一般以Ka值的负对数pKa来表示酸的强弱.pKa=-lgKapKa值越低酸性越强.第二章烷烃1、烃的定义分子中只含有c、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物，简称烃。2、烃的分类一叢煙饱和煙勰：例如GHzOh乙烧一叢煙亠址知执一厂烯姫：例如CHz-CH忆烯代和婭L焕晶例如侧割H乙快-L腦环整：例如C环已烷Q环己烯r苯型芳香民例如：0苯CO蔡HB轮烯-ILHB轮烯-IL非苯型芳香耗n3、烷烃（CnH2n+2）中碳原子和氢原子的分类-chch3CH3H3CCCH-CCH3CH31o级碳原子伯碳原子1oHC2。一级碳原子仲碳原子2oHC3。三级碳原子叔碳原子3oHC4。四级碳原子季碳原子4

6、、常用基团的英文简写Et乙基；Pr丙基；i-P异丙基；n-Bu正丁基；t-Bu叔丁基（三级丁基）；Me甲基;Ar芳基；Ph苯基；Ac乙酰基；R烷基5、烷烃的命名直链烷烃按碳原子数命名10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸（kui）.10以上：用中文数字:一烷.带有支链的烷烃：选择主链：把构造式中连续的最长碳链-作为母体称为某烷.若最长碳链不止一条，选择其中含较多支链的为主链。带有支链的烷烃编号：按最接近取代基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3.编号（使取代基的位次最小，同一序号，取简单的，小基团排在前面）6、烷基7、烷烃的构象构象：由于单键键轴的旋转而产生分子的原子或原子团的不同

7、空间排列构象异构：由于单键键轴的旋转而产生的各种不同异构体的现象特点：C-C键旋转产生；数目无数；异构体不能分离Eg：丁烷的构象的纽曼投影为主】反竝交叉减（对位交叉式I笊广部分宦叠式12为主】反竝交叉减（对位交叉式I笊广部分宦叠式12厅顺位交型式邻位交叉式）最不能稳最不能稳V茁胪顺位龙叉式邻位交叉式）V茁胪顺位龙叉式邻位交叉式）VI300部分車畳式8、烷烃的物理性质（1）沸点：直链烷烃随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力也增加，其沸点也相应增高同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。（2）熔点：分子的对称性增加，它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。（3）相对密度:随着相对分

8、子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右.（4）从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量:CH31R（伯烷基自由基）2R3R即氢被夺取的容易程度：3H2H1H第三章烯烃1、命名规则（1）选择含碳碳双键的最长碳链为主链（母体）;（2）碳链编号时,应从靠近双键的一端开始;（3）烯前要冠以官能团位置的数字（编号最小）;（4）其它同烷烃的命名规则.2、产生顺反异构的条件：A、分子中有限制旋转的因素存在B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。C=CC=C顺式（两个相同基团处于双键同侧）反式（异侧）只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在

9、前加一顺（cis-）或反（trans-）字表示.3、E-Z标记法次序规则(aa(aa,bb;aa,ba,bb;ab)Z-次序在前的取代基（a和b）在双键的同侧；E-次序在前的取代基（a和b）在双键的异侧a,a,b,b为次序，由次序规则定：（1）首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前（2）若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数【-CH2CH3-CH3】注意：顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.4、物理性质含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.a-烯烃(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.直链烯的沸点要高于带支链的异构体

10、,但差别不大.顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.烯烃的相对密度都小于1.烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷，四氯化碳，乙醚等).5、催化加氢：Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂CH2=CH2+H2-CH3-CH36、亲电加成反应HXC=CBr2注1:溴的CC14溶液为黄色，它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.(考试时注意)HO-Br或HO-C1按照马尔科夫尼科夫规律,次卤酸对不对称烯烃的加成，带正电卤素原子加到含氢较多的碳原子上-0-节一秆+HXoirx氢原子总是加在含氢较

11、多的碳上7、自由基加成一过氧化物效应无日光学I哲化鱼CIL-CH-CKHBr有日光或过報化物，頑赢書*CH厂伸一0CH厂伸一0山IBrCH3-CH2-CII-Br8、（或叁键）含氢较多的碳原子上。硼氢化反应6RCH=CH2+B2H6乙硼烷RCH28、（或叁键）含氢较多的碳原子上。硼氢化反应6RCH=CH2+B2H6乙硼烷RCH2CH22RCH2CH2-BRCHCH9、氧化反应2ch2=ch2+%o2ch2-ch2ch2=ch-ch3+o2ch2=ch-cho+h2o丙烯用过氧酸氧化：ch2=ch-ch3+ch3-c-o-o-hch3-ch-ch2+ch3coohKMnO4稀的、冷的KMnO4的

12、碱性或中性溶液KMnO4H2CCH2+H=CH42222OH-OHOH酸性或加热的KMnO4溶液产物可直接和过氧化氢的氢氧化钠溶液作用，生成伯醇b.凡是烯烃直接发生水解，只能生成仲醇a.邻二醇【必考】H2C=CH2KMnO4.CO2|H+03【必考】紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色一一是检验是否有双键的一个重要方法1003【必考】紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色一一是检验是否有双键的一个重要方法10、a-氢原子的反应和双键碳直接相连的碳原子叫a碳原子,a碳上的氢叫做a氢原子.a氢原子受双键影响,比较活泼.氯代（取代）ch3-ch=ch2+Cl2fCH2-CH=CH2+HClCl熟记：Cl2；5

13、00C。低温易加成反应反应物为Br2时须用高温氧化CH2=CH-CH3+3/202MoO3400CCH2=CH-CH3+NH3+3/202磷钼酸铋氧化CH2=CH-CH3+3/202MoO3400CCH2=CH-CH3+NH3+3/202磷钼酸铋470CCH2=CH-C00H+H20丙烯酸CH2=CH-CN+3H2O丙烯腈(jing)(一)炔烃1、炔烃的命名(系统命名)烘烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链，按主链的碳原子数命名为某烘，代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名。【含有双键的炔烃在命名时,一般先命名烯再命名炔碳

14、链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则】2、炔烃的物理性质烘烃的物理性质和烷烃，烯烃基本相似；低级的烘烃在常温下是气体，但沸点比相同碳原子的烯烃略高;随着碳原子数的增加，沸点升高.叁键位于碳链末端的烘烃(又称末端烘烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.烘烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚，苯，乙醚，四氯化碳等3、亲电加成和卤素的加成R-C三C-R+X2RXC=CXR+X2R-CX2-CX2-R和氢卤酸的加成R-CXH+HX一R-CX=CH2+HX-心理和水的加成CH=CH+H；O,性蚩*CH3-OOCH=CH+H；O,性蚩*CH3-OO乙醛记住反应条件!CH=CH+C

15、H3OK0HCH2=CH-O-CH3加热，加压QHSLBn啡化幼皂WlPd-BaStM孑QHSLBn啡化幼皂WlPd-BaStM孑比烯烃加成要难，所以双键与三建都存在时，首先在双键上加成比如在低温下，缓慢地加入溴，叁键不参加反应CH2=HC-CH2-C三CH+Br2CH2BrCHBrCH2C三CH不对称烘烃的加成反应符合马氏规则且为反式加成和烯烃情况相似，在光或过氧化物存在下，烘烃和HBr的加成也是自由基加成反应，得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物.6、氧化反应f一氧到底以乙炔为原料CH-CHH2C=CH-CI氯乙烯H2C=CH-OH-CH3CHO乙醛6、氧化反应f一氧到底以乙炔为原料CH-CH

16、H2C=CH-CI氯乙烯H2C=CH-OH-CH3CHO乙醛H2C=CH-OCH3甲基乙烯基醛h2c=ch-cn丙烯脂H2C=CH-OCOCH3乙酸乙烯酯6末端炔的酸性比较a.b.c.a)b)生成烘化钠和烷基化反应与金属钠作用CH三CH品CH三CNa皿NaC三CNa与氨基钠作用液氨RC三CH+NaNH2ffRC三CNa+NH3烷基化反应液氨CH三CNa+C2H5BrffCHC-C2H5生成烘化银和烘化亚铜的反应-烘烃的定性检验与硝酸银的液氨溶液作用-烘化银CH三CH+2Ag(NH3)2NO3fAgCCAg；+2NH4NO3+2NH3乙烘银(白色沉淀)RC三CH+Ag(NH3)2NO3fRCCA

17、g；+NH4NO3+NH3与氯化亚铜的液氨溶液作用-烘化亚铜CH三CH+2Cu(NH3)2ClfCuC三CCu；+2NH4Cl+2NH3氯化亚铜乙烘亚铜(红色沉淀)RC三CH+Cu(NH3)2ClfRC三CCu；+NH4NO3+NH3末端炔的酸性比较：苯酚水醇炔用于推断题和检验烘烃(二)二烯烃1、二烯烃的分类积累二烯烃-两个双键连接在同一C上不稳定共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔1,4加成一加热一更稳定1,2加成一低温隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔2、超共轭效应有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定3、双烯合成-狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应.CHf/CH1+CHCHS

18、CHSZHCCHCHSCHt盘HCCH吋UCH(CHjCOOCH,/_/CHaCOOCHjCOOCHCHCH+IIHCCH广.11或写成11/CHCHaHCCH?&丙烯战甲醯4环己烯甲戢甲曲4、重要的两种二烯单体：CH.9!ICCHYHzCHCCH-CH22-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)2-氯-1,3-丁丁苯橡胶nCHjMJHCH=CHS十“-壬CHCH=CF1T：角一CHYH士輩乙烯二烯-恭己烯共聚物厂萃楝胶第五章脂环烃1、命名(与烷烃相似)：以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名；环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前加一“环”字.取代基较多时，命名时应把取代基的位置标出.环上碳原子编

19、号，以取代基所在位置的号码最小为原则.螺化合物的命名组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“螺”再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开带支链的螺烷：螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始，先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则.CH3CHCHCH3CHCHch2ch3675-甲基螺2.4庚烷双桥环化合物的命名都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”.组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头双环.各“桥”所含碳原子数目，按由大到

20、小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里.环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头，再编余下的较长的桥，回到第一个桥头;最后编最短的桥.编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.1,7-二甲基双环3.2.2壬烷1,7-二甲基双环3.2.2壬烷6-甲基双环322壬烷思考：例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？解：1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷。余下的是丙烷。例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷，加热后退色的是

21、环丁烷，不退色的是环戊烷。2、环己烷的结构(1)椅型构象(2)船型构象3、相关反应(A)2、环己烷的结构(1)椅型构象(2)船型构象3、相关反应(A)催化加氢+H2一CH3CH2CH3(B)加卤素或卤化氢Br2Br2JBrCH2CH2CH2BrHBrCH3CH2CH2Br【四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应】氧化反应在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应，在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物第六章单环芳烃=苯1、命名对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名2、物理性质单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化

22、碳等有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高（可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故）.3、取代反应OHyogenationClBrno2应硝化反Nitration3、取代反应OHyogenationClBrno2应硝化反Nitration（1）卤化反应Cl2FeCl3Cl+HClCHCHCl2Fea2）硝化反应-苯与混酸（浓HNO3和浓H2SO4）作用NO+HNOH2SO43H2O(3)磺化反应苯与浓硫酸的反应速度很慢SOHH2SO4H2O苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸+H2SO4SO34)氯磺化反应+ClSO3H利用磺化

23、的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用OH100CBr(5)傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应+RClAlCl+CH3CH=CH2AlCl(5)傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应-制备芳酮Friedel-Craftsacylation0IIAlCljHQRC一0一C一R-TTfr:巴*i-rFIrJlanaddanhydrideanchloride1.Wh无H应4、芳烃侧链反应氧化反应在过量氧化剂存在下，无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明a-H的活泼性)注意：叔丁基苯由于无a-H，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂(P307)CHCH23KMnOCHCH23KMnO氯化反应一比较两种反应的

24、条件苯环侧链上的a-H取代，自由基型取代反应苯环上H苯环上H的取代(离子型):ch3G+2HC1Cl对位5、苯环上亲电取代反应的定位效应邻对位定位基第一类定位基例如:-0-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-0CH3、-NHC0CH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般只具有单键或带负电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应，而且反应比苯容易进行(卤素例外)，也就是它们能使苯环活化.间位定位基第二类定位基例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等.这些取代基与苯

25、环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.6、苯的二元取代产物的定位规律(1)两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定(2)两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基)第九章卤代烃.1、系统命名法(1)选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.(2)主

26、链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘2、卤烷的物理性质a.常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。b.一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对

27、密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。【卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素的简便方法。】3、亲核取代反应水解一卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。RX+H2QROH+HX常将卤烷与强碱(NaOH.KOH)的水溶液共热来进行水解：RX+H2CU-ROIH+NaX与氰化钠(钾)作用在醇溶液中加热回流反应，生成(伯:RCN)

28、RX+Na+CN-RCN+Na+X该反应作为增长碳链的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团，如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。(R如为仲、叔烷基易消除)与氨作用LnRX4NJb-:RNH.-HX-RM1；!NJI.X与醇钠作用制醚RX+IVON茁ROR1+NaX该反应中的卤烷一般指伯卤烷，如用叔卤烷与醇钠反应，往往主要得到烯烃(消除反应)与硝酸银作用一一制硝酸酯和卤化银沉淀RX+AgNOj叫叫RONO2+AgXI【此反应可用于卤烷的分析鉴定】卤原子被氢取代的反应Pt或2RCHYHCHCHR3H*2RTH2CHSCHCHR+2HXI【该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能团，然后再转变为氢原子的重要方法】4、消除反应查依采夫规则一一卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的查依采夫规则一一卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的R-H?CH.X+aOH竺RYHYFL+NaX十H/)A乙廨RYHCHX?I2KOHRCCH+ZKX亠2H2O厶该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。(B)脱卤素CRBrRClXHOHRH+MgZOHX/RfOH-RH+MgORIXHNH!-RH+MgZNHtHXRH-rMgXaIHCNirRH+RJC=CMgXTJRMgX+%（入