催化高级培训班-8.21讲习班

1、2014桂林催化讲习班课2014桂林催化讲习班课催化反应动力PrincipalofCatalysisand Catalytic Kinetics徐柏庆催化剂与催化作用，催化活化、催化活催化剂与催化作用，催化活化、催化活性、催化性位，催化剂（的）载体、助均相催化反应动力学Arrhenius中间物、Hoff 中间物、特殊酸碱催化、络合（配位）表面反应（包括吸附、脱附反应）动力学及其影速率决定步骤（ratedeterminingstep:扩散动力学及其影测定动力学参数的实主要参考书/文献K.Laidler,主要参考书/文献K.Laidler,ChemicalKinetics,3rdEd.,Chemi

2、calKineticsandCatalysis,R.I.Masel,Wiley,Kindtics of Heterogeneous Catalytic Reactions, M. BoudartandG.Djg-Mariadassou,PrincetonUniv.Press,1984 (多相催化反应动力学（高滋 等译），1987)；ClassicKineticsofCatalyticReactions,G.DjgMariadassou&M.Boudart,J.Catal.216:89-97,Catalysis: egratedApproach(2ndEd.),R.A.Santen,P.W.N.

3、M.vanLeeuwen,J.A.Moulijin,andB.A. Averill, Elsevier, 1999.The Use of Kinetics in Evaluating Mechanisms in HeterogeneousCatalysis,G.C.Bond,Catal.Rev.50:532 567, 2008.O2 O2 +O2 O2 +400催化作用(catalysis) 一词源于希腊文，意思是坏分解。Catalysis 最早是由 s(1835明定义为：“由催化剂施加给反应体系的一种特别的（分解力）”Catalyt,Catalysis&CatalyticionofPurea

4、nddionofPureanddAcatalystisatincreasestherateofreactionmodifyingtheoverallstandardenergyhethesiscalledandareactioninwhichacatalystinvolvedisknownasacatalyzed 的化学反应，仍然称它为催化剂。(AlCl3的化学反应，仍然称它为催化剂。(AlCl3 催化剂分解、流失， F-Al2O3F- 的流失，等等)又比如，在碱存在时酯的水解反应中，碱分子起着加速反应的作用。但生成的羧酸产物会与碱作用变成羧酸盐，而消耗碱分子。因为碱的作用的确是加速（催化）酯

5、的水解反应，通常也称它为催化剂。对正反应有效的催化剂同样也对其逆反应有催化作用；催化（催化作用）加快反应到达平衡的速度，但对化学平衡没有影响。因此，俗称的“负催化剂”是非科学名词。尽管多数反应体系催化剂的量往往比反应物少许多，但催化剂的定义与其用量无关。有些体系催化剂可以是反应的溶剂。催化：资源和能源转化节能减排的关提反应速减反应降低催化：资源和能源转化节能减排的关提反应速减反应降低催化过程85多相催化应温80均相催化催化17降低减过电应压减有害排生物催化3非催化过程:152004年世界化学化工产值：US$1,80085%的品， 8090的过程使用多相催化剂。 催化剂年销售价值US$9.0of

6、250$1.0$heterogeneouscatalysta形的固体催形的固体催化12The current challengehe field of catalysis science is the ability to tailor molecular structure of catalyst in order tocontrolcatalyticactivityandselectivity of a selected chemical reaction.催化催化的催化催化的“尺度9个数量Mechanismofcatalysis(催化作用机理Mechanismofcatalysis(催化

7、作用机理A+ 有催化剂C时A+催化活化AC+PP r k1k2 Mechanismofcatalysis(催化Mechanismofcatalysis(催化活化 非催化反 催化EEA+BP2H2O2 2H2O+E=75kJmol-2H2O2 2H2O+E=75kJmol-+ I- IO- + 加入E= 59 kJ mol-H +IO- H O+22+N2 +2(解离吸附H2 +2N +H NH +NH +H NH2 +NH2 +H NH3 + NH3 NH3+系一些催化反应和非催化反应的活化一些催化反应和非催化反应的活化E/kJmol-反应非催化反催化反2HIH2 +2H2O2N2O+ + 3

8、H2+N22NH3 3H2 159-3.BasicConcepts3.BasicConceptsin 催化剂的主要性能指标催化（剂）抗毒机械强Selectivity of 催化剂对反应方Selectivity of 催化剂对反应方向的控CH2-CO2+6.34.0C2H4+ 甲醇(甲醇(为基本化工原料)的化4. 一般对反应，无论它4. 一般对反应，无论它overallreaction总包反应)elementary step:11+22 + .定义0im m +m+1 m+1其中：i是组Bi的化学计量系数。当Bi是产物时取正值Bi 是反应物时，取负值。对于aAbB cCd0cCdDaAb化学反应

9、的反应度/反应进度（ 化学反应的反应度/反应进度（ 是时间的函数nin0分别代表反应时间为ti时，物i 的量(摩尔)i是的化学计量系数。它表化学反应的速率（ (ol/s0 ni niAreal rate1 ol/m2 s)A 1 ol/ s)m 1 ol/3 s)ol/s)Turnover 转换（化）TurnTurnover 转换（化）Turnover转换频率NAS：催化剂拥有的活性位（活性中心）的数t : 某反应分子在一定温度、压力和反应物配比、及一定的反应度下，时间内单个催化活位上发生的转换数（即反应次。t dnol/s) ol/s)n固体催化剂固体催化剂nj, A+ DRxnThecom

10、monlyused term for activity：Rigorousterm for activity:a kcatar PlPmPncat kPlPmPn catr k PPPPlPmPncat体积比速率(面积)体积比速率(面积)比速率Arealor ActivitybyTOFa/Acat/nas,a/ o/(m2 s)catam a/o/(gcat s) a/Vcat,m3 s)catar PlPmPncatIndCatalysis research,IndCatalysis research,specificActivity (MSA) is often used in compar

11、ison of the activity of different catalystsbecausethecatalystsaresold according to their masses/weights NOT their surface area.aA (specific surfacearea)activemetalam a/Mcat TOF nas cat /McaKineticsofhomogeneous广义均相催化（络合催化）：反应物（至少是Kineticsofhomogeneous广义均相催化（络合催化）：反应物（至少是反应之一）通过与结构明确的催化剂上的活性位+、 -、酶分子

12、中某个基团、配合物(络合物) 中心金属离子（原子），等等形成（配位）化学键而得到活化，并在活化的位置（或状态）进行反应，直至解离（解络）形成产物的过程。均相催化反应的一般机理 （一般性动力学处理S+X+X+WP+Zermediate (平衡处理即k-如果底物和催化剂ermediate (平衡处理即k-如果底物和催化剂的初始浓W Y:r=k2X=k1k2 其中A=k1(C0S0)+k-1 +E-X+S+P+(1)Acid-BaseCatalysis酸碱催化C2H4 +(1)Acid-BaseCatalysis酸碱催化C2H4 +CH2 +H2O OCH2 +CH3OH+ Mechanism of

13、 CH3OH+H+ +CH3OH2+ +CH3COOHCH3COOCH3 +H2O+A: 特殊的酸碱催化反应SPSsubstrateA: 特殊的酸碱催化反应SPSsubstrate(底物P+ 无催化S + 酸催碱催化SP+总r0 (k0 kH HkOH OH )S-SH：r k S0KwionicproductofKwionicproductof溶液中的酸碱催化反应的速率与 pH 有关 *酸碱催化活性与酸碱强度(平衡常数) 的Brnsted关系（1923）： ka = GaKakb = GbK bk H/Hkk HkWijs(1893)通过测定Wijs(1893)通过测定水的离子积Kw：Kw

14、H+OH-常kH+ H+kOHOH-它们的最小有kH+ OH-kOH-KwB:广义酸催S+SH+ +PB:广义酸催S+SH+ +P+广义碱催S+P+Hr(k OH-HAk 0B*ProtolyticPrototropic(2).Coordination(配位(2).Coordination(配位催化Ziegler-Nattacatalyst-优点：高活性、高选择性、反应条件温MY+M MXYX-C +CHMY+M MXYX-C +CH 23PdCl2 + 2Cl- PdCl42-+C2H4C2H4PdCl3- + Cl-Pd-CH2-CH2-OH+Cl- HCl + Pd + CH3CHOCl

15、-Pd-CH2-CH2-6. (1)Langmuirisotherm/equation6. (1)Langmuirisotherm/equationBasic(a)Surafceadsorptionislimitedbyforming a monolayer at the surfaceThesurfaceofsolidisAdsorbedmoleculeshavewiththeirneighborsontheLangmuir 的基本观点： 固体表面气体的吸附乃是气Langmuir 的基本观点： 固体表面气体的吸附乃是气：吸附平衡时的面覆盖surface G + kap(1 kd吸附速率令：

16、a（吸附平衡常数或令： a（吸附平衡常数或 apaxVmax1ap ap1apWhat is the implicationof forasurface ?Langmuirequationofra kap(1)Remark-re, ap1,=ap,Remark-re, ap1,=ap,owAthighre, ap1,=1,max:Monolayeradsorption(Langmuir 吸附容量达到单分子层饱和吸附时的吸附量pRemark-2: Another ofRemark-2: Another ofLangmuir p以p/(或 p/V)对p作图,可求max(Vmax) p pp p a

17、ka/kb f aka/kb f(TRemark-Ha /adsorptionHaT，Ingeneral/RTa(lna RT(2)LangmuirEqu.fortive(2)LangmuirEqu.fortiveA2+2S=ka p(1kd 221/ (ap)1 (ap)1/(3)LangmuirEqu.for(3)LangmuirEqu.forCompetitiveA+ S =AS B+S=aA,aB ,aAA1aApA aB ai1aiika,A pA(1A B)kd,Aka,B pB(1A B)kd,B(4)Chemisorption(4)ChemisorptiononReal(a)F

18、reundlichEquationfor(a)FreundlichEquationfork、n为经验常数。后来发现可以用以下吸（理论）模型得到解释(a) （吸附剂）(b) k1lnlnk1ln n(b)TemkinEquation(b)TemkinEquationfor理论模型（吸附剂）固体表面是不均匀的Ha=H0Aln(ap)RTln(a(5)BET(Brunauer-equation(5)BET(Brunauer-equationBasic(a) 以形成多层(b) (c) Vm:adsorption Vm:adsorptionamounttoformamonolayer /单层饱和吸C:c

19、onstantdependentonadsorption p0: vaporreofadsorbateequilibrium with its liquid at the adsorptiontemperature饱和蒸汽压V (p0 p)1(c1)p/Remarks: (二参数方Remarks: (二参数方程p/pv= 0.05 由pV(p0-p关系的斜率和截距可求 Vm与 BET方程的主要应用是测定固体的比表面积液氮(77.4 K /-196C）是常用的吸附剂（表面张力为N/m；密度为：0.805g/cm3；摩尔体积为：103 cm3/g），N2分子的截面积为：0.162 nm2。 c1

20、p V(p0 p)7. Kelvin 吸附滞后现象：多孔固体的吸附7. Kelvin 吸附滞后现象：多孔固体的吸附-脱附等温线在某中间压力范围内呈现相互分离的现象。吸附滞后环：气体的吸附-脱附线与脱附曲线的离部分形圈的pp脱p滞后环形状与滞后环形状与孔结构的关经典参考书S.J.Gregg&K.S.Sing,SurfaceAreaandPorosity”,Academic中文参考中文参考书: 吉林大学化学系催化作用基础编写组催化作用基础，科Rateequationofsurface(1) 单一反应ARateequationofsurface(1) 单一反应ACA+C+ r krAming （产物

21、 C为弱吸附bA pA1bA pAbA1(b b p r krbA r krbA pA r r-orderwhenP(表面为反应物所饱和r krbA pA1bA pAa).若A为弱吸附， r a).若A为弱吸附， r krbApAkpA反应为1A为强吸附，即 r kr反应为0H2(g)+10H (g)+I 22两种反应物A+B两种反应物A+BL-H(Langmuir-Hinsheluood)催化剂表面两种吸附反应物之间的反应为 A+B+A*+C+r kr不考虑产吸附时krbAbB pA pB(1b b p )21）IfPB1）IfPBrPB=r kpA(1b b p )22）A、B 均为弱吸附

22、，而产物C为强吸附时2）A、B 均为弱吸附，而产物C为强吸附时=ErQAQB+3）A为强吸附时BC=Er QB+rkp/r krbAbB pA pB kp p / (b p )2Eley-Rideal气体反应物与催化剂表面吸附的分子相碰撞Eley-Rideal气体反应物与催化剂表面吸附的分子相碰撞而反A+A*+C+rpB= krbApA1bArkrA(2) 反应物的吸附是决速步骤的A(2) 反应物的吸附是决速步骤的ACA+C+k- rk1pA(1AcpA: 与A处于的分压bA pA1bpb bC 1bpb此时，A 与pA不平衡，而与此时，A 与pA不平衡，而与 pA 于是r1bApC /KbC

23、p pC KKK K1 pAA、C均为弱吸A、C均为弱吸附时rk1pAC为强吸附时此时产物对反应阻逆作用类似地可以推导出产C为速控步时的速率表达式（略）r k1pAk pA(3).rateAC1(3).rateAC1机理A+C+*的吸为rk(p p/K)/1(11/K )p/K rk(p p/K)/(1K p/K p/K rk p (1 )k (kpk bp* )(1bp*bpk(p p /K)/(1bp /KbpKinetic factor Kinetic factor 总是包含决速步骤速率常数，活性位的浓度吸附平衡常Drivingforce 代表总反应到达热力学平衡的化学结合力。它跟反应物

24、浓度与其平衡浓度间的差值有关，不包含跟催化剂相关的参数，反映催化剂不影响化学平衡。Adsorpionterm 代表由于吸附造成的总反应速率的减小，包含每一能反映活性位在不同表面吸附物种和表面空位中分布的项。* 如果涉及解离吸附，应包含分压的平方根项; n为决速步骤所涉及的活性位的数目n0，1，2.(Kinetic factor) (Driving Rate(dorponer)AC机理A+C+基元步速控动力学推动力吸AC机理A+C+基元步速控动力学推动力吸附nA+*PA-1+(1+1/K2)1A* CPA-1+K1PA +1C* C+PA-1+(1+K2)K1 1单一反应物两种产物AS+A+ A

25、 + S +S R单一反应物两种产物AS+A+ A + S +S R S+R+kKA(PA PRPS /KSurfacerxn rA(1Pk(PAPRPS /K1KAPRPS/KKRPR AkKKR(PA PRPS /K(R)A2P PPPSSrA0 rA0 =rA0 =krA0 kKAPA0(1KAPA09. 依据可能的反应机理建立催化反应动力学方程例表、二氧化硫在Pt/Al2O3 速率PSO3 PSO2 /9. 依据可能的反应机理建立催化反应动力学方程例表、二氧化硫在Pt/Al2O3 速率PSO3 PSO2 /PO2 /1/2 SO21/2SO 223设想反应按1/2SO 223设想反应按

26、照Eley-Rideal机理进行O2+2 2SO2 + SO3+总包反应平衡常数表面反应是rds, 其速率（总反应速率）为 kSO Or 23K1/2K (1/O2 分子的解离吸附用 Langmuir 模型处理kO2 分子的解离吸附用 Langmuir 模型处理kSO O r 23K1/2K /k1/2(pSO p1/2 /Kr k2 k2k1/2P1/2 k r 11/2P1/2 SO SO11/2P1/2 1/2P1/11/2P1/2 通常反应在O2 过通常反应在O2 过时进行，即PO2 近为常数，于A、B为常*利用实测rPO2PSO2PSO3 求出R，再对作图，即可判断它与实验数据符合的

27、程度p1/2/R Ar(p1/2 /K)/(Ak1/2(pSO p1/2 /Kr 实测RPSO3 的关系A=-120.6(kPa)1.5 h实测RPSO3 的关系A=-120.6(kPa)1.5 hgmol-B=150.3hgmol-2345R/(kPa)1.5 hgmol-P1/2Pr 150.3SO120.63(2).KineticsofAmmonia+ N2 (2).KineticsofAmmonia+ N2 1,2=N2 + 2 H2 +2N +22 H NH +NH2 +=222NH +H NH2 +H NH3 +NH3+Fe 催化剂上，N2rxnFe 催化剂上，N2rxnN原子的缔

28、合脱附为分解 rxn 的对于N2吸附言，假定吸热随增加呈(Temkin 关系因吸附步骤为rds, 不建立平衡。假设此时与真N2相平衡的氮气的分压为PN2*, Temkin 方程： 1 ln(a P* N2N2ra kapN exp(-Ea2 kapN exp-(aka pN exp(-N 由氨总反应的其中(K由氨总反应的其中(K)0 r ) ka f exp- 1ln(a p2/Kp3 )RT 1 ln(a P2/KP3 H2P22). 对氨分解过程的 rds 当=时，2). 对氨分解过程的 rds 当=时，由方程与实验结果相吻氨反应的净速率为P3P2r k H2)k ( NH3 )1N2P2

29、P3H2(a0a p2 p2r ( NH3 )k d0Kp3p3HH10.Determinationof Rxn 1).10.Determinationof Rxn 1).Determinationofoverallrxn反应类型aAaA+bB+拟定实验方案: 测定一组ct 数测定多组ct 数rdcA /dtkcAegralegralTrialmethod尝试法的速率方程式求k 值,若为一常数,则级数可确定Graphicmethod图解法利用不同级数反应的线性关22t(2)Differentiallnr直线斜率(2)Differentiallnr直线斜率图解法作图法cA,2r Anrlnknl

30、n cA2).Determinationofpartial 2).Determinationofpartial kc c (1). 改变反应物比例的初（始）速度方设计一组实验，每次改变一种物质的初始浓度，保持其物质起始浓度不变，测定反应初始速率随该反应物起始浓度的变化关系，确定该反应物的分级数。初速度不产物和逆应的影响rc(A,0 rcA,0rcA,cA,(2)s保持：(2)s保持：r = 用前面的各种方法求A 反应条件不同，级数可能不有时实验方法不同，级数也可能不 并非所有的反应都有明确的级对于如下表面催化过程A+C+基元步速控动力学推对于如下表面催化过程A+C+基元步速控动力学推动力吸附n

31、A+*PA-1+(1+1/K2)1A* CPA-1+K1PA +1C* C+PA-1+(1+K2)K1 111.ExperimentalDeterminationofKinetic Parameters of Catalytic Flow Rxn11.ExperimentalDeterminationofKinetic Parameters of Catalytic Flow RxnConsumptionofareactant对于一个催化剂薄（微分反应器 XAd(W /FA0W /平均速率：r r X F/W XA W /r W XXAAAAA0（多相催化）反应（器）工程（多相催化）反应（器）

32、工程的两个重要参数Rxnspace(反应空速(VH)SV&Rxncontacttimeor rxn space time(反应的接触时间 =ST=/ARxnspacetime(时空产/ 时空收率1).Differential*XA1).Differential*XA 5%oregralrA:average XAd(W /FA0W /rA XAXA isverysmall W / FA03).Gradientless几种无梯度反应us-flowstirred- ctor (CSTR)3).Gradientless几种无梯度反应us-flowstirred- ctor (CSTR)Carberry

33、reactorBertyreactorExternalrecycle几种典几种典型的催化反应4)Plug-flowReactor4)Plug-flowReactor-轴向无反混、径向无浓度梯Repfudp/p10时PFR对反应管dt/dp dt dp 催化Lb Lb/dp PFR很容易实现低转化率，此时 XAW/PFR测定化反应的初速度PFR测定化反应的初速度XA rA(W /FA0*利用实测XAW/FA0（接触时间）作，其斜率即为反应速率XAd(W /FA0W /12. EndothermicCb-12. EndothermicCb-dependonmasstransfercoefficie

34、ntkm,andrateconstantkmAm(Cb-Cs)=r(Cs,Tsdepend on heat transfer coefficient h, rxn rate constantk,surfaceconcentrationCs,rxnheat-H. hAm(Ts-Tb) = (-H) r( Cs,Ts )ActuralIdealreactionratewithCi Exothermic1).External mass transport *localkm1).External mass transport *localkm andhdependonlocalFixedbed*his

35、case,thekm andharetheaverage2).Poretransporternal sds/sr00rave rsurfaceThe2).Poretransporternal sds/sr00rave rsurfaceTheidealizedequationwillExothermicrxn: 1;Endothermic Actual reaction rate for the rate based on external surface 3). 动力学外扩散3). 动力学外扩散内扩散内扩散动力学外扩散(2).改变接触时间(1). 接触时间一定时改变线速度Contacttime

36、:Contacttime:16Sachseetal.,J.Catal.287(2012) (4). (3). 在宽温度范围(4). (3). 在宽温度范围验Arrhenius关内扩散学1/釜式loading釜式loadingonSiO2Mass of Madon-Boudart Sun,Hong,Zhang&Xu,ACSCatal.改变催化剂使用(4)Chemisorption(4)ChemisorptiononReal主要参考书K.Laidler,主要参考书K.Laidler,ChemicalKinetics,3rdEd.,ChemicalKineticsandCatalysis,R.I.Masel,Wiley,Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions, M. BoudartandG.Djg-Mariadassou,PrincetonUniv. Press, 1984Catalysis: egratedApproach(2ndEd.),R.A.Santen,P.W.N.M.vanLeeuwen,J.A.Moulijin,andB.A. Averill, Elsev