热力学统计物理-答案

1、1.2证明任何一种具有两个独立参量 T,p的物质，其物态方程可由实验测 得的体胀系数 及等温压缩系数，根据下述积分求得：lnV =odT it dp如果 -,t1，试求物态方程T p解：以T, p为自变量，物质的物态方程为V V T, p其全微分为dV dT - dp.T pp TdTdp.T根据体胀系数和等温压缩系数dV dT - dp.T pp TdTdp.T根据体胀系数和等温压缩系数T的定义，可将上式改写为dVVdT Tdp.上式是以T, p为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有lnV dT Tdp .若,T，式(3)可表为T p11lnV dT dpTp选择图示的积分路线，从(

2、To, po)积分到T, po ,再积分到(T, p),相应地体积由Vo最终变到V ,有式（5）就是由所给（丁晶）lnV=lnTVoT积由Vo最终变到V ,有式（5）就是由所给（丁晶）lnV=lnTVoToln上PopVPoVoTo（常量），pV CT.(5):求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。i.io声波在气体中的传播速度为PP假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内 能u和给h可由声速及给出：2au uo,1其中Uo,ho为常量。(1)解：根据式（1.8.9）,声速a的平方为(1)a2 pv,其中v是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为pv

3、 RT,m式中m是气体的质量，m是气体的摩尔质量。对于单位质量的气体，有pvRT, m代入式（1）得RT. m以U, h表示理想气体的比内能和比始一（1.7.12 ）pvRT, m代入式（1）得RT. m以U, h表示理想气体的比内能和比始一（1.7.12 ）知（单位质量的内能和始）由式(1.7.10 )RT1m Uo,RT1m h0.将式（3）代入，即有Uo,2Uo,(5)ho.(5)式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和即可确定气体的比内能和比始。理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由T1升至T2。假设 是常数，试证明前者的嫡增加值为后者的 倍。解：根据式（1.15.

4、8）,理想气体的嫡函数可表达为S CplnT nRlnp S0.在等压过程中温度由Ti升到T2时，嫡增加值Sp为T2Sp Cp1n .(3)根据式（1.15.8）,理想气体的嫡函数也可表达为(3)S CVlnT nRlnV S0.在等容过程中温度由Ti升到T2时，嫡增加值Sv为SvCvln-2.SvCvln-2.所以SpSvCpeV物体的初温T1,高于热源的温度T2,有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到T2为止，若热机从物体吸取的热量为 Q,试根据 嫡增加原理证明，此热机所能输出的最大功为Wmax Q 丁2( S2)其中Si S2是物体的嫡减少量。解：以Sa，Sb和&分别表示

5、物体、热机和热源在过程前后的嫡变。由嫡 的相加性知，整个系统的嫡变为S Sa Sb Sc.由于整个系统与外界是绝热的，嫡增加原理要求 TOC o 1-5 h z S Sa Sb Sc 0.(1)以Si, S2分别表示物体在开始和终结状态的嫡，则物体的嫡变为Sa S2 Si.热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，嫡变为零，即Sb 0.(3)以Q表示热机从物体吸取的热量，Q表示热机在热源放出的热量，W表示热机 对外所做的功。 根据热力学第一定律，有Q Q W,所以热源的嫡变为ScQTScQT2Q WT2(4)将式(2) (4)代入式(1),即有Q WT2Q WT20.(5)上式取等号

6、时，热机输出的功最大，故WmaxQ T2ssWmaxQ T2ss(6)式（6）相应于所经历的过程是可逆过程2.2设一物质的物态方程具有以下形式:p f（V）T, 试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式:p f(V)T,故有p f(V).T V式（6）相应于所经历的过程是可逆过程2.2设一物质的物态方程具有以下形式:p f（V）T, 试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式:p f(V)T,故有p f(V).T V但根据式（2.2.7 ）,有所以P,Tf (V) p 0.这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关, 只是

7、温度T的函数.2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大 于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数-描述.嫡函数S（T,P HP）的全微分为SS ddS dT dp.T Pp T在可逆绝热过程中dS 0,故有T 乂(1)Tp t T p(1)p S _SCpT p最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8） 始H （T, p）的全微分为dH TdTdp.T在节流过程中dH TdTdp.T在节流过程中dH 0,故有(2)最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6） 将式（1）和式（2）相减，得(3)TT(3)

8、P SP所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温 度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑 技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用 .但是用节流过程降温，气 体的初温必须低于反转温度.卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起再用节流过程将氨液化T再用节流过程将氨液化T的函数，与比体积无关.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度 解：根据习题2.8式（2）CVV TCVV T2 pT2(1)范氏方程（式（1.3.12）可以表为nRTP nRTP V nb2n a2.V(2)所以范氏气体的定

9、容热容量只(3)所以范氏气体的定容热容量只(3)由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数, 是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）VCv(T, V) Cv(T,V。)tV0我们知道，V时范氏气体趋于理想气体.令上式的V。，式中的Cv（T,V0）就是理想气体的热容量.由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积 V与温度T不呈线性关系.根据2.8题式(5) TOC o 1-5 h z -cv_ipV TT2 V,1 )这意味着范氏气体的定压热容量是T, p的函数.b 22/a P2 Pi - P2 Pi .(3)2将 Pi 1 Pn,

10、Pn 1000 Pn 代入，得S 0.527J mol 1 K !根据式(1.14.4),在等温过晴中水林外界吸收的热量 Q为 _1 2980.527 J mol3.1 证明下列平衡判据(假设57smoI ；L(a)在s, V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.(b)在s, p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.(c)在H, P不变的情形下，稳定平衡态的S最小.(d)在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.(e)在G, P不变的情形下，稳定平衡态的T最小.(f)在U, s不变的情形下，稳定平衡态的V最小.(g)在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状

11、态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动.由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述(式(1.16.4),在虚变动中必有U T S ?W,(1)式中U和S是虚变动前后系统内能和嫡的改变，？亚是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变 化，T也等于系统的温度.下面根据式(1)就各种外加约束条件导出相应的平 衡判据.(a)在S, V不变的情形下，有S 0, W 0.根据式(1),在虚变动中必有U 0.如果系统达到了 U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发 发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此

12、，在S, V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.(b)在s, p不变的情形下，有S 0, ?W pdV, 根据式(1),在虚变动中必有U p V 0, 或H 0.(3)如果系统达到了 H为极小的状态，它的始不可能再减少，系统就不可能自发发 生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 S, p不变的情形下，稳定 平衡态的H最小.(c)根据始的定义H U pV和式(1)知在虚变动中必有H T S V p p V ?W. 在H和p不变的的情形下，有H 0, p 0, ?W p V, 在虚变动中必有T S 0.(4)如果系统达到了 S为极大的状态，它的嫡不可能再增加，系统就不可能自发发 生任何宏观的

13、变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 H, p不变的情形下，稳定 平衡态的S最大.(d)由自由能的定义F U TS和式(1)知在虚变动中必有F S T ?W. 在F和V不变的情形下，有F 0, ?W 0, 故在虚变动中必有S T 0.(5)由于S 0,如果系统达到了 T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就 不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 F,V不变的 情形下，稳定平衡态的T最小.(e)根据吉布斯函数的定义G U TS pV和式(1)知在虚变动中必有 G ST p V V p ?W.在G, p不变的情形下，有G 0, p 0, ?W p V, 故在虚变动中必有S

14、T 0.(6)由于S 0,如果系统达到了 T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就 不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 G, p不变的 情形下，稳定的平衡态的T最小.(f)在U, S不变的情形下，根据式(1)知在虚变动中心有?W 0.上式表明，在U, S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即 系统的体积必缩小.如果系统已经达到了 V为最小的状态，体积不可能再缩小， 系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 U, S 不变的情形下，稳定平衡态的V最小.(g)根据自由能的定义F U TS和式(1)知在虚变动中必有 乎 S T ?W.

15、 在F, T不变的情形下，有F 0,T 0,必有(8)?W 0上式表明，在F,T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功， 即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了 V为最小的状态，体积不可能再缩(8)小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F, T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.3.16 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来,可以得到一条曲线NCJ,如图所示.试证明这条曲线的方程为 pVm a Vm 2b .并说明这条曲线划分出来的三个区域i、 n、m的含义 .解：范氏方程为RT a 2 V解：范氏方程为RT a 2 Vm b Vm(

16、1)求偏导数得(3)pRT 2a(3).277Vm tVm bVm0,等温线的极大点N与极小点J满足0,VmRT 2aVm b2 V；3RTVT1RTVT1Vmb .Vm(3)将式（3）与式（1）联立，即有P P P VmVmV：,(4)pV 2a Vm b aVm a Vm 2b .(4)式（4）就是曲线NCJ的方程.图中区域I中的状态相应于过热液体；区域田中的状态相应于过饱和蒸 气；区域II中的状态是不能实现的，因为这些状态的 上 0,不满足平衡稳定性的要求.4.8绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为 ni和的理想气体， 温度同为T,压强分别为pi和p2.今将隔板抽去，（a）试求气

17、体混合后的压强.（b）如果两种气体是不同的，计算混合后的嫡增加值 .（c）如果两种气体是相同的，计算混合后的嫡增加值 .解：（a）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换 .抽去隔板后 气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换.由热力学第一定律知，过程前 后气体的内能没有变化.理想气体的内能只是温度的函数，故气体的温度也不 变，仍为T初态时两边气体分别满足(i)PiVi niRT, p2V2 n2 RT.(i)式（i）确定两边气体初态的体积Vi和V2.终态气体的压强p由物态方程确定:p V1V2n1n2 RT,nin2p 2 RT.Vi Vni(2)上述结果与两气体是否为同类气体无关.(2

18、)SRCip,mlnTS2n2c2p,mlnTrRlnpiniSim0,n2Rln p2SRCip,mlnTS2n2c2p,mlnTrRlnpiniSim0,n2Rln p2n2 s2m0.(3)由嫡的相加性知混合前气体的总嫡为S S根据式（4.6.ii ）,混合后气体的嫡为S2.(4)niSn1clpm lnT niRlnpni n2niS1m0n2c2p,mlnT%Rln(5)两式相减得抽去隔板后嫡的变化sb为Sb Rln上 n1n2 Pln2Rln 4 上ni n2 p2(6)M V2M V2(6)niRlnn2R ln ViV2第二步利用了式（i）和式（2）.式（6）与式（i.i7.4

19、）相当.这表明，如果 两气体是不同的，抽去隔板后两理想气体分别由体积 Vi和V2扩散到Vi V2.式（6） 是扩散过程的嫡增加值.（c）如果两气体是全同的，根据式（i.i5.4）和（i.i5.5 ）,初态两气体的 嫡分别为Vini Sm0 ,S|n|CV,ni Sm0 ,(7 )ni(7 )V2S2iCVmlnT iRln iSm。.气体初态的总嫡为S S S2.（8）在两气体是全同的情形下，抽去隔板气体的“混合”不构成扩散过程 .根据嫡 的广延性，抽去隔板后气体的嫡仍应根据式（i.i5.4）和（i.i5.5）计算，即(9) TOC o 1-5 h z Vi V2c(9)Sn1 n2 CVml

20、nTn1 n2 Rln n1 n2 Sm0ni n2两式相减得抽去隔板后气体的嫡变Sc为c_ Vi V2_ Vi_ V2Scn1n2 Rln n1Rln- n2Rln.（10）ni n2ni电值得注意，将式（6）减去式（I0）,得Sb ScnRln 、n2Rln n2 .（ii）ni n2ni n2式（ii）正好是式（4.6.I5）给出的混合嫡.6.i中 试根据式（6.2.I3）证明：在体积V内，在 到计de的能量范围内, 三维自由粒子的量子态数为Pxh32m 2i2Pxh32m 2i2d解：式（6.2.I3）给出，在体积V L3内，在Px到Px dp、的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为V

21、方 dpxdpydpz. hdpx, py 到 py dpy,px 到(i)用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V 内，动量大小在p到p dp范围内三维自由粒子可能的量子态数为(2)4 71V 2“(2)3 p dp.h上式可以理解为将空间体积元4 Vp2dp （体积V,动量球壳4-dp）除以相格大小h3而得到的状态数.自由粒子的能量动量关系为22m因此p 2m , pdp md .将上式代入式（2）,即得在体积V内，在到 d的能量范围内，三维自由粒 子的量子态数为D( )d2 tV c母上D( )d2 tV c母上-z- 2m 2 2d .h3(3)6.3 试证

22、明，对于二维的自由粒子, 量子态数为在面积L2内，在到 d的能量范围内,24md .h2解：根据式（6.2.14）,二维自由粒子在空间体积元dxdydpxdpy内的量子态数为用二维动量空间的极坐标P,1 ， dxdydpx用二维动量空间的极坐标P,1 ， dxdydpxdpy. h描述粒子的动量,px pcos , py psin .p，与px，py的关系为(1)用极坐标描述时，二维动量空间的体积元为在面积L2内，动量大小在p到 维自由粒子可能的状态数为用极坐标描述时，二维动量空间的体积元为在面积L2内，动量大小在p到 维自由粒子可能的状态数为pdpd .dp范围内，动量方向在到 d范围内，二L2 pdpdh2(2)对d积