高等无机第六部分配位化学

1、参考书配位化学，戴安邦等，科，参考书配位化学，戴安邦等，科，1987，1987现代配位化合物编著，化学工配位化学进展，游效曾，孟庆金，韩万书主编社，2000：高等教超分子化学: 概论和展望，法 Jean-Marie Lehn著；沈兴海等译，2002大超分子化学：社，2004受体到功能组装体，刘育等编著，化学工配位化学原理与应用， 章慧等编著，化学工Science，Nature，JACS，Angew. Chem. ，2009化学：一化学：一级学0703070301070302070303070304物理化学(含化学物理070305教育部：学科专业目学科分类与代配位化学：三级学研配位化学：三级学研

2、究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类的学科最早记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63 1798年又发现了CoCl36NH3是CoCl3与NH3形成的稳定性强的化合物 ，对其1893年化学家韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论在配位化合物中 ，中心原子与配位体之间以配位键相结合。配位化配位化医学。可用乙二胺四乙酸二钠盐形成配合物，中有害素排出体外。顺式二氯二氨合铂（）已被证明为抗癌药物无机化有机金属化无机化有机金属化生物无机化配化桥簇合物化超分子化有机化元素有机化给体-受体化学 锁化靶点化配位药物

3、化给体-受体化学 锁化靶点化配位药物化药物设计石油化精细化光电功能配位化配位配位化学-化学世界的“立交桥1-1 配位化学的定义及1-1 配位化学的定义及研究范围配位化学旧称络合物化学，络合物(Complex compounds)称为配位化合物(Coordination compounds)，简称配合物现代配位化学定义（研究范畴？）：研究金属原子或离子（生物大分子和超分子）（确切定义？无）1-2 配位化学的早期历15971-2 配位化学的早期历1597年，Libavius （利巴威厄斯 德国物理学家炼金术士文献最早记载的配合物： 1704年 Diesbach（迪士巴赫） （普鲁士蓝）: （兽皮或

4、牛血Na2CO3在铁锅中煮沸我国：周朝：茜草根粘土或白红色茜。O二(羟基)蒽醌与Al3+、生成的红色配合OO1798年法国分1798年法国分析化学家Tassaert（塔沙尔特）发现于早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie,28,106,1799当时也发现除NH3外，还有H2O、Cl-、CO、NO、NCS等离子分子也可与金属离子或原子形成配合物1825年，Zeise（大学化学教授KPtCl3(C1825年，Zeise（大学化学教授KPtCl3(C2H4)H2O 首个金属有机化合1953年给出分子轨道假想模型- JChemSoc1953,10晶体结构验证-ActaCyst

5、1954,7,130;1955,8,最近研究结果anometallics2001,20,-发展了各类不饱和烃形成的配合18881-3 现代配位化学-维尔纳配1-3 现代配位化学-维尔纳配位理1892年的某个凌晨，一个年轻人在两点钟醒来，突然灵感来临，“分子化物”（指金属氨合物）之谜被揭开了。他立即起床，摊开稿纸，不停地写作困了以浓咖啡提神醒脑，到下午五点，便完成了他一生中最重要“无机化合物的组成”。第二年，年仅27岁的维尔纳(AlfredWerner)就公开提根据大量的实验事实（最缺乏的应该是实验依据了一系列，化提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并观点成功地阐明了配合物的空

6、间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础做梦：1865库勒；1869门捷列:2、内界（副价）和外界（主价维尔纳(Alfred Werner) 提出配位维尔纳(Alfred Werner) 提出配位理论基于了当时大量的实验结果（是别人的！）、批评！ 不切实际的空想用了26年的时间寻找各种实验数化学计量反应、异构体数目、稀溶液的依数性、溶液导电率、化学分、旋光度测定。几乎设计了配位化学的所有方面，严格验证配位理论的每个观点至今，他中的化合物晶体依然保存大学的无机化1-4 近代无机化学的1-4 近代无机化学的发展与无机化学的复元素周期律配位理论（快速发展19世纪90年代-20世纪40年代 （停滞时期二

7、战后-无机化学复兴（renaissancein英国伦敦大学R. S. Nyholm爵士1956年提量子力学的理论技术发现代物理测试实验方法的发anic实质：政治需要需1939年，原子实质：政治需要需1939年，原子核裂变曼哈顿工程原子能计两大推手普林斯顿大政治力量推动所有具备合适条件的大学及研究构到七年完十二万五千多名，每年耗资十，研究领域设计物理和化学的各个领域，尤其向无机学提出了许多新课题，特别促进了金属配合物的发展为无机化学来了春天！（人类的冬天1-二十世纪以1-二十世纪以来配位化学的贡（1）20世纪20-40年代：三大配位理晶体场理论、配位场理论、分子轨道理（2） 20世纪40-50年

8、代：促进无机化学的复兴和繁原子能工业、稀有金属、有色金属化（3） 20（3） 20世纪50-60Ziegler-Natta催化剂化学奖）：催化烯烃聚钯配合物催化剂：选择性催化氧化乙烯为乙威尔金森催化剂：氯化三(三苯基膦)合铑(I) 催化烯 烃低压氢甲酰化 瓦斯卡配合物：IrX(CO)(PPh3)2广泛适用性二茂铁：三明治型特殊结构 （失败实验、偶然发现！）引起金属有机化学的研究热（4） 20世纪（4） 20世纪70年代：与生命科学交生物无机化应用配位化学理论、原理和实验方物体中无机金离子的行为，阐明金属离子和生物大分子形成的配合物结与生物功能的关（5） 20世纪80固体金属配合物室温超导材料、

9、高效催化（6） 20世纪90高（6） 20世纪90高新技术具有特殊物理、化学和生物化学功能材（7） 21由超分子主体与底物通过非共价相互作用组装而成的具有特的尺度和形状的分体（无限和有限），并展示出明显越构筑单元的特殊功能b（1971）得主Wilkinson（1973）配位化学的配位化学的发展领新型配合物和结生物无机化学的崛功能性配合物材料的开结构方法和成键理论的开发展与差距共戴安大发展与差距共戴安大我国配位化学发展的特点(1)(2)(3)(4)模仿性模仿性多，独立性重复性多，独创性简单体系多，复杂体系前途漫漫，努力追赶配合物的组内界配合物的组内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成把一

10、个金属中心比作一个人，配位化学就这个人的性状和作用会发生许多变化，这衣服、装备就是配位化学中的配体A、A、按配体所含配位原子的数目分-COO-COO-LNN胺合钴-COO-COO-LNN胺合钴 NNOOONNNNOONNONN穴醚 NNOOONNNNOONNONN穴醚 HB、根据键合电子的特征分为三种-B、根据键合电子的特征分为三种-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成-(p, d或*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形-配体：既能-配体：既能提供电子（定域或离域键中的电子）中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键电子对形成反馈键

11、的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯环辛四烯）注意：-配体与-酸配体都可形成反馈种配体所提供的电子来源不同，前者提供CrCl(H2O)5Cl2 Pt(en) 一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的6。而5，7中心原子对中心原子对配位数的影响一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越配体对配位数的影的，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为数减小。如：SiF62-,SiO42-外界条件的影外界条件的影a)b)c)空间位阻：位阻越大则配位数小UU01H4BCNOF6PSKV8YIW10-异构现化学非刚性和异构现化学非刚性和流变分所谓刚就是坚硬, 意

12、味着不容易发生变化在固体时物质中分子的原子尽管能在其平衡位置不停地认为它是刚性振动, 但这个振幅一般不大, 然而在溶液中分子或离子却可以存在多种激发态。原子的位置能相互交换, 分子的构型也可发生变化, 这种分子构化学的非刚性变化或分子内重排的动力学问题称如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用；具有流变作用的分子称为流变分子而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。5在气态时具有三角双锥的构型。核研究表,所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代, 则剩的F位于三角双锥的轴向位置如P,其中两个F在轴向一个F和F个L在赤道。核研究表明, 它有两LL信号组, 强度为2：1F

13、P但当温度升高到高于100, 则核磁共振的信号变成了一组明轴向和赤道的F迅速交换, 变成等价的了。F这种交换是这种交换是怎么进行的呢在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作为支点持不动面中的另两个F原子向支点F*原子移动, 使FPF键角由原来的120增加到180。而轴向的两个F原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180减小为120。这样一来, 原来的两个轴原子为F*, 现在变成了赤道原子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个新等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥。这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同原来的构型是等

14、价的因而是一种流变作用F属于流变分子。配合物的异构现象配合物的异构现象（反顺，光活，键合异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指化学异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十丰富多彩，与有机物化学相比，从某种意义上说，有过之而不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”配位化合物有两种类型的异构现象配位化合物有两种类型的异构现象化学结构异构(constitutionisomerism)（构造异构化学结构异构是化学式相同包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构异构是化学式和原子排列次序都相同一般地说异构现象安定的配位化合物

15、常常会发生分子内重排异构的研异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，r配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构异构体(stereoisomerism)。一般分为非对称为映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两1、非对映异构或几何异凡是一个分子与其镜1、非对映异构或几何异凡是一个分子与其镜像不能者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺

16、反异构（1）多形异构(polytopalNi(P)2Cl2存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基P膦）PPP蓝色、顺磁红色、反磁（2）顺反异构（cis-trans 在配合物中配体（2）顺反异构（cis-trans 在配合物中配体可以占据中心原子周围的不同置。所研究的配体如果处于相邻的位置称之称之为顺式结构如果配体处于相对的位置式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构体的Werner确立配位理论的重要实验根据之一曾是很显然配位数为2的配合物配体只有相对的置没有顺式结构配位数为3和配位数为4的四面体所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构, 然而在平面四边形和

17、八面体配位化合物中异构是很常见的顺平面四边形配合MAB型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体AAAB顺式反式MMBBBA最典型的是H)l,平面四边形配合MAB型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体AAAB顺式反式MMBBBA最典型的是H)l,其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶,为0.0366 g100g, 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体, 这是为B、C、D都可以是A的反位基团ABACABMMMDBCDDCM 其中的角括弧表示相互成反位不对称双齿配体的平面正方形配合物

18、M(AB)也有几何异现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体AAAB顺式反式MMBBBA在八面体配合物中A和AB显然没有异构体在MAB型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体AAABBAAB在八面体配合物中A和AB显然没有异构体在MAB型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体AAABBAABABAA3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点, 3个A（或B）彼此相邻为面式即l）；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,即有2个或B）彼此相对为经式（mer，即meridional）或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于BAAA

19、BA经式(子午式BBBBAA八面体构型的几何异构现八面体构型的几何异构现H H H 3333面l经反顺异构cis-trans-M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。B)3也有面式和经式的两种异构体AABBBB经式AABAAABA 角面的三M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。B)3也有面式和经式的两种异构体AABBBB经式AABAAABA 角面的三个顶点, 在经式中, 三个AABA面(ABA处于一个三角面的三个顶点BBAAAAABAAAAACACB(ABA 处于一个 点并呈对称分

20、布B四边形的三个顶点面经ABAADD2学异旋光异构现光学异构又称旋光异构。2学异旋光异构现光学异构又称旋光异构。旋光异构H是由于分子中没有对(面和对称心)而引起的旋光性相反的两种不同的间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出现两种旋光异构。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对具有旋光性的分子称作手性分子CCHH数学上已经严格证明性分子的必要和充分条件是不具备1) 单齿配体形成手性分八面体单齿配体配合1) 单齿配体形成手性分八面体单齿配体配合物的异构体数配合物类异构对映体数6284522) 非对称双齿配体形成手性

21、分Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-即为非对称双齿配体，异构体NNH 2) 非对称双齿配体形成手性分Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-即为非对称双齿配体，异构体NNH 2H H OO22OOONNOOONNNNH2ONNNOONONNONNNNOOOOOONO3) 手性配体的配位使配合物具有手OO23) 手性配体的配位使配合物具有手OO22S丙氨4) 配位原子成为手性中心的配2配叔N原O配位从而使N成为手性中心原子5) 对称双齿配体形成手性分M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配

22、位螯合物AAAAXXMMXAX5) 对称双齿配体形成手性分M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物AAAAXXMMXAXAAANNNNNNNNNN风扇形构形，D3点NNL(-)D(+)性在常用光旋转散射谱(opticalM(L-L) 型配合物的绝对构3, ORP)和圆二色谱dischroismCD谱)配合名根据学会无机配合名根据学会无机化学命名原则”（1980年），配合物命名方法作简单介绍原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂一、简单配合名（1）先无机配体，后有机配cis - l顺-二氯二(三苯基磷)合铂 三氯氨合铂(II)酸同类配体（无机或同类配体（无机或有机类）按配

23、位原符号的英文字母顺序排列。 H三氯化五氨一水合钴同类配体同一配位原子时，将含较少子数的配体面O氯化硝基氨羟氨吡啶合铂配位配位原子相同，配体中所含的原子数目Pt H氨基硝基二氨合铂配体化学式相同但配位原子不同SCNNCS)时， 二(二硫代草酸根 S、S)合镍(II)酸名O-O-S-S-二、几何异构1、用结构词头：顺(cis)、反(trans)、面(fac)、(mer)对下列构型的几何异构体进行命名aaababbbabbbab顺-bbabbbba反-a面-顺-反-a经-aabbbaab3顺-四氯二氨合铂( 顺-二氯二氨合3顺-四氯二氨合铂( 顺-二氯二氨合铂反-二氯二氨合铂3反-四氯二氨合铂(

24、面-三氯三氨合钴(III 经-三氯三氨合钴(III da平面正方形和八面体构型的位标规定如下：配名顺序，首先列出的配体给予最低cb母，先上层，后下层予以表明。几个字母之不用逗号分开aebdcf2af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合钴(III)离氯化a-硝基b-氨c-羟氨d- (吡啶)合铂3、桥基多核配合名1、在桥联基团或原子的前面冠以3、桥基多核配合名1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(等表示COFe二(- 氯) 四氯合二铁二(- 氯) 二(二氯合铁三(-羰基) 二(三羰基合铁二(- 羟) -亚硝酸根(O N) 六氨合二钴(I

25、II)离四、含不饱和配体配合名1、若链四、含不饱和配体配合名1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体称前加词头 KPtClCH三氯 (-乙烯)合铂(II)酸Fe(CH) 二(-环戊二烯)合铁(II)简称二茂铁2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在 前列出加配位原子的位标(1-n)；若着配体只有一个原子与中原子成键，则应将词头-加在此配体前三羰基(1-3- -2-丁烯基)合钴三羰基(-苯)合铬五、簇状配合名1、当中五、簇状配合名1、当中心原子之间仅有金属键连接时(1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名r4)5二四溴合铼(III)酸根离二(五羰基合锰)五羰基(三

26、苯基胂)金基合二(- 羰基) 二(三羰基合钴)(Co-3、同种金属原3、同种金属原子簇状配合名命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何状（如三角、四方、四面等）加以说)bo十二羰基合三角三十二(- 氯)合八面六铌(2+)离八(- 氯)合八面六钼(4+)离和已知的配合物（含有机金属化合物）和已知的配合物（含有机金属化合物）（）（）（）（）（）（）（）直接取代法：配体和（水合）组分取代法（间接取代法配体取代反应（亲核取代反应溶剂选择：反应物有较好溶解度、不易发生分解（配体取代反应（亲核取代反应溶剂选择：反应物有较好溶解度、不易发生分解（醇解）配体取代反应（亲核取代反应乙、氨配体取代反应（亲核取代

27、反应乙、氨、氨基酸和胺类配期望比水更弱的配体参与配配体取代反应（亲核取代反应（1）利配体取代反应（亲核取代反应（1）利用低温或高温固相反应的直法（2）利用固体配合物热分解的组分交换硅胶干燥剂变色原低温固相反应：反应温度不超过100温度低、能耗少、绿色化B金属取代反应（亲电取代反应B金属取代反应（亲电取代反应金属配合物（一般为螯合物）和某种过渡金属盐（或某种过渡金属化物）之间发生金属离子交换的反Salen型席夫碱配合物的置换CuNiZn（2）中心金属的（2）中心金属的氧氧化剂：空气或过氧化PbO2 （PdCl2沉淀） SeO2 （Se沉淀）其他如KMnO4、Ce（IV）最好不中心金属的还还原剂：

28、氢气、金属钾、钠、锌、肼、羟胺、硫代硫酸钠配合物的氧化还（3）（3）异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指化学组成完全相同的一些配合物，由于配体围绕中心离子的排列不同而引起结构和性质不同的一些现象。配合物异构现象中最重要的有几何异构现象和光学异构现象。几何异构现象又可分方法利用已知构型方法利用已知构型的配合物发生构型保留的取先异构体混合物，然后利用溶解度或极性的不同分采用特方法定专一的异构鉴别配合物顺反式异构体的鉴定方法有偶极矩、X-射线晶体衍射可见紫外吸收光谱、化学反应和分析方法（4）金属（4）金属-Salen配合金属-金属-Salen配合金属-Salen配合 Salen是具有螯合结构的中等强度的给电子体，易衍生出大量具有同的空间结构和电子结构的衍生物。这些衍生物作为配体易和金属合，生成金属-Salen配合物 金属-salen结构简单、配合物种类多样化路线简单、在产生化作用时，可以通过空间效应和电子效