气态和蒸汽污染物质的测定

1、气态和蒸汽污染物质的测定一、二氧化硫SO2的测定SO2是大气主要污染物之一，为大气环境污染例行监测的必测项目。它主要来源于煤和石油 等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。它是一种无色易溶于 水,有刺激性气味的气体，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气 管炎等疾病的原因之一。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。SO2的阈值是0.3ppm,达30-40ppm时,人会感到呼吸困难。常用测定二氧化硫的方法有：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法 等。国家制定了两个标准方法，一是GB 8970-80四氯汞盐-盐酸副玫瑰

2、苯胺比色法，另一是G B/T15262-92甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。（一）四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法该方法是国内广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。最低检出浓度为0.4Mg/5mL原理用氯化钾（KCl）和氯化汞（HgCl2）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸 收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色 络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法测定。反应式如下：（略）测定要点：先用亚硫酸钠（Na2SO3）标准溶液配制标准色列，在最大吸收波长处以蒸馏水 为参比测定吸光度，用经试

3、剂空白修正后的吸光度对SO2含量绘制标准曲线，然后以同样方 法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，按下式计算样气中SO2含量：SO2(mg/m3)= WxVt /VnxVa注意事项温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。氮氧化物(NOx)、臭氧(03)及Mn2+、Fe3+、Cr6+等对测定有干扰。采样后放置片刻， 臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入NaOH溶液， 使SO2释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。(二)钍试剂分光光度法该方法所用吸收液无毒，

4、样品采集后相当稳定，但灵敏度较低，所需要采样体积 大，适合于测定SO日平均深度。它与四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光 光度法都被国际标准化组织(ISO)规定为测定SO2标准方法。原理大气中的SO用过氧化氢溶液吸收并氧化为硫酸。SO 2-与过量的高氯酸钡反应， 生成硫酸钡(BaSO )沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成钍试剂-钡络合物(紫红 .、一 4一、.、 一、 .一.色)。根据颜色深浅，间接进行定量测定。其反应过程如下(略)。测定：标准曲线的绘制：吸取不同量硫酸标准溶液，各加入一定量高氯酸钡-乙醇溶 液,再加钍试剂溶液显色，得到标准色列。以蒸馏水代替标准溶液，用同法配制试 剂空白溶液，于

5、520nm处，以水做参比，测其吸光度并调至0.700。于相同波长 处以试剂空白溶液作参比，测定标准色列的吸光度，以吸光度对SO浓度绘制标 准曲线。高氯酸钡-乙醇溶液及钍试剂溶液加入量必须准确。 钍试剂能与多种金属离子(如高氯酸钡-乙醇溶液及钍试剂溶液加入量必须准确。钍试剂能与多种金属离子(如Ca2+、Mg2+，Fes+、Als+等)络合，采样装置前应 安装颗粒过滤器。所用玻璃器皿需用去离子水充分淋洗。二、氮氧化物(NOx)的测定 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧(2)将采样后的吸收液定容(同标准色列定容体积)，按照上述方法测定吸光 度，从标准曲线上查知相当

6、SO2浓度，按下式计算：SO2 (mg/ms) = cXV / V化二氮等多种形式。大气中的氮氧化物主要以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO )形式存在。它们主要来 2源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气，以及汽车排气。一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为no2。no2棕红 色气体，具有强刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中 的NO和NO2可以分别测定，也可以测定二者的总量。由于空气中氮氧化物的浓度不同，所处的状态也不同，国家制定了三个测定氮氧 化物的标准。GB8969-88中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法(空气质量标准)。该方 法采样和

7、显色同时进行，操作简便，灵敏度高。GB/T139606-92氮氧化物的测定，用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的N O、NO2。GB/T15436-1995氮氧化物的测定，即Saltzman法，用于测定环境空气中的NOx。 实际工作中常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库 仑滴定法。(一)盐酸蔡乙二胺分光光度法1、特点：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方 法。可分别测定NO、NO2、和NOx总量。2、原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中 的NOx经氧化管后以NO2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对 氨

8、基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合 物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用分光光度法定量。用此法最后测定的是溶液亚硝酸盐的量，在吸收液中并不能将气样里的NO气体 2全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数K。不少学者研究认为K应在0.72-0.76之间，而世界卫生组织全球监测系统推荐值为0.74。所以计算时需除以 该系数。（二）化学发光法1、特点：灵敏度高、可达ppb级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可 达5-6个数量级。2、原理：某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基 态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称化学发光

9、反应。利用测量化 学发光强度对物质进行分析测定的方法，称为化学发光分析法。化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；而气相化学发光反应主要用于大气中NOx、SO2、H2、O3 等气态有害物质的测定。利用化学发光法测定NOx，即是根据NO和臭氧气相发光反应的原理制成的。把 被测气体连续抽入仪器，其中的NOx经过NO2-NO转化器后，都变成NO进入反应 室，在反应室内与臭氧反应生成激发态NO（NO*），当NO*回到基态时，就会 222放出光子，光子通过滤光片和光电倍增管后转变为电流，电流的大小与NO的浓度 成正比。记录器上可以直接显示出NOx的含量

10、。如果气样不经过转化器而经旁路 直接进入反应室，则测得的是NO量，将NOx量减去NO量就可得到NO2量。这种化学发光法NOx监测仪的测量范围为0-8mg/m3，检出下限为0.02mg/m3。三、一氧化碳的测定测量仪器图 CO/CO2监测仪一氧化碳（CO）是大气中主要污染物之一，它主要来自于石油，煤炭燃烧不充分的 产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发，森林火灾等也是来源之一。CO是无色、无味的一种有毒气体，对人体有强烈的窒息作用，它容易与人体血 液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧 症，会出现头痛、恶心、心悸亢进，甚至出现虚脱、昏睡，严重时会致人死亡。 所以，

11、CO是大气污染监测的最常用指标之一。CO的测定方法有非色散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子 吸收法、检气管法等。（一）非色散红外吸收法1、特点：测定简便、快速，不破坏被测物质，能连续自动监测。2、原理：当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（1-25m）照射时，将吸收各自 特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收 光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关 系。3、注意事项：1）注意消除CO和水蒸气的干扰；22）测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准CO气体校正，最后通入气样， 便可直接显示、记录气样中CO浓度（C），

12、以ppm计，然后换算成标准状态下的 质量浓度（mg/m3）:CO（mg/m3）= 1.25 X C（二）气相色谱法 气相色谱仪又称层析分析法，是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。1、原理：由于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差 异的各组分得到很好的分离，再依次送入检测器，将浓度或质量信号转换成电信 号，经阻抗转化和放大，送入记录仪记录色谱峰，如果分离完全，则每个色谱峰 代表一种祖分。我们可以根据色谱峰出峰时间进行定性分析，也可根据色谱峰峰 高或峰面积进行定量分析。（三）紫外荧光法荧光通常是指

13、某些物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射 出比照射光波长长的光，而当紫外光停止照射后，这种光也随之很快消失。当然， 荧光现象不限于紫外光区，还有X荧光，红外荧光等。利用测荧光波长和荧光强 度建立起来的定性，定量方法称为荧光分析法。原理荧光通常发生于具有n-n电子共轭体系的分子中，如果将激发荧光的光源用单 色器分光后照射这种物质，测定每一种波长的激发光所发射的荧光波长及其强 度，以荧光强度对激发光波长或荧光波长作图，便得到荧光激光发光谱或荧光发 射光谱（简称荧光光谱）。不同物质的分子结构不同，其激发光谱和发射光谱不同， 这是进行定性分析的依据。最直接的荧光定性分析方法是将待分析

14、物质的荧光发 射光谱与预期化合物的荧光发射光谱相比较，方法简便并能取较好的效果。在一 定的条件下，物质发射的荧光强度与其浓度之间有一定的关系，这是进行定量分 析的依据。2、大气中SO的测定21）特点：选择性好、不消耗化学试剂，适用于连续自动监测等。世界卫生组织 （WHO）在全球监测系统中采用，目前广泛用于环境地面自动监测系统中。四、光化学氧化学剂和臭氧的测定 光化学氧化剂是总氧化剂的主要组成部分，是与形成光化学烟雾有关的污染物 质。总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸 酯和氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂，二者的关系为：光化学氧

15、化剂=总氧化剂-0.269X氮氧化物臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成 的。高空的臭氧层直接照射地球表面。目前由于碳氢化合物污染大气破坏了臭氧 层，紫外线直接照射地球表面增大，皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合，与烃类 和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，臭氧有强烈的氧化作用，可以起消 毒作用。但量大时又会刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛等症 状。1、光化学氧化剂的测定先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx参加反应的浓度。方法灵敏、简便可行，检出限为0.19ug0 10mL（按与0.01吸光度相对 3应的03浓度计）；当

16、采样体积30L时，最低检出浓度为0.006mg/m3。2、臭氧的测定臭氧的测定的方法有吸光光度法、化学发光法、紫外线吸收法等。国家标准中测 定臭氧含量有两个标准：一是GB/T 15437的靛蓝二磺酸钠分光光度法，另一是 GB/T15438-1995的紫外光度法。1）硼酸碘化钾分光光度法：用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，大气中的O等氧化剂氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原， 3剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于325nm处以水为参比测定吸 光度。同时采集零气（除去O3的空气），并准确加入与采集大气样品相同量的 碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于325n

17、m处测定剩余碘的吸光度，则气样 中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气样中O3氧化碘化钾生成的 吸光度。2）注意事项：SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铭管消除； 采样效率受温度影响，25C时可达100%，30C时达96.8%；样品吸收液和试剂溶液均应放在暗处保存。五、硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。其测定方法有二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铭酸钡分光光度法、碱片- 离子色谱法等。1、原理：大气中的SO2、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸 钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加

18、入氯化钡溶液， 生成硫酸钡沉淀，用重量法测定，结果以每日在100顷2二氧化铅面积上所含SO3 的毫克数表示。最低检出浓度为0.05mgSO3/（100cm2 pbO2 d）。2、影响测定结果的因素1）PbO2的粒度、纯度和表面活性度；2）PbO2涂层厚度和表面湿度；3）含硫污染物的浓度及种类； 4）采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。六、总烃及非甲烷烃的测定总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃 （THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）。大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm。但当大气严重污染时， 会大量增加甲烷以

19、外的碳氢化合物，甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括 甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。测定总炷和非甲烷炷的主要方法有：气相色谱法、光电离检测法等。光电离检测法原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用PID 离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正 比。凡是电离能小于PID紫外辐射能（多用10.2ev ）的物质（至少低0.3ev）均 可被电离测定。特点：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷炷是指四碳以上的炷。七、氟化物的测定大气中的气态氟化物主要是HF，也可能有少量的SiF4和CF4,含氟的粉尘主要是冰晶石（NaAlF）、萤石（CaF）、氟化铝（AlF ）、氟化钠（NaF）及磷灰石等。氟 3623化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影 响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。测定大气中氟化物的方法有吸光光度法、滤膜（或滤纸）采样-氟离子选择电极 法等。目前广泛采用后一种方法。滤膜采样-氟离子选择电极法原理：