大有机化反应方程式归纳总结较全

1、有机化学 一,烯烃 1,卤化氢加成 （ 1） RCH CH 2 HX RX CH 3 CH 【马氏规章】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上； 【机理】 快 H3 C + CH CH 3 X+ H3C CH 3 主 X H3 C CH 2 + H+ 慢 H3C + CH 2 + X H3 C X 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较 【注】碳正离子的重排 （ 2） 稳固的碳正离子 中间体； RCH CH2 HBrRCH 2 CH 2 Br ROOR 【特点】反马氏规章 【机理】 自 由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于 HBr,对 HCl, HI 无效； 【本质】不对称烯烃加

2、成时生成 稳固的自由基 中间体； 【例】 H 3C CH 2 HBr Br H 3C CH CH 2 Br HBr CH 3 CH 2 CH 2Br H+ H3 C + CH CH 3 Br H 3C CH CH 3 Br 2,硼氢化 氧化 RCH CH 2 1B 2 H 6 R CH2 CH 2 OH -2H 2O2/OH 【特点】 不对称烯烃经硼氢化 【机理】 氧化得一 反马氏加成 的醇,加成是 顺式 的,并且不 重排 ； 第 1 页,共 82 页H3C H 3C H3C CH CH2 CH CH 3 CH CH 3 HBH 2 HBH 2 HBH 2 H 3C CH CH 2 CH CH

3、=CH 2CH 3 CH 2 CH 2 3B -O OH H3 CH 2CH 2C CH 2CH 2CH 3 -B O OH CH 2CH 2CH 3 CH CH CH 2 2 3 HBH 2 CH 2CH 2CH 3 H3 CH 2 CH 2 C B O + -HO H CH CH C 3 2 2 -B OCH CH CH 2 2 3 HO -O CH 2CH 2CH 3 O OH CH 2CH 2CH 3 -HOO BOCH 2CH 2CH 3 3 B OCH 2 CH 2CH 3 OCH 2CH 2CH 3 BOCH 2 CH 2 CH 3 3 + 3NaOH 3NaOH 3HOCH 2

4、 CH 2 CH 3 3+ Na 3 BO 3 【例】 CH 3 1BH 3OH H-2H 2 O2/OH HCH 3 3, X2 加成 CCBr2 /CCl 4 Br CCBr 【机理】 CCBr Br CBr CBr + C-Br Br C+ CCBr C Br + C H2O Br + -H Br CCCC+ H2 O HO 第 2 页,共 82 页【注】 通过机理可以看出, 反应先形成三元环的溴鎓正离子, 然后亲和试剂攻击从背面 攻击,不难看出是 反式加成 ；不对称的烯烃,亲核试剂攻击主要取决于空间效应； 【特点】 反式加成 4,烯烃的氧化 1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇； H3C CH

5、 3 稀 冷 KMnO 4H3C CH3 -H2O H C CH 3H3C H3C O O CH3 OH OH CH 3 H3 C CH 3 Mn O O 2）热浓酸性高锰酸钾氧化 RCR2 KMnO 4RO R1 + R2 CO CHCOH H+ R 1 3）臭氧氧化 RCR2 1O 3RO R1 + R2 CO CHCH2Zn/H 2O R1 4）过氧酸氧化 RRR2 O 2 ROOOH RO R2 R2 CCR1 HAg R1 RHR2 O + CCR1 HR1 H5,烯烃的复分解反应 nRCH 2 + CH 2 催化剂 H2 C CH 2 R1 RR1 【例】 第 3 页,共 82 页

6、H2C O C6 H5 Grubbs catalyst O C H 6 5 + H2 C CH2 CH 2 6,共轭二烯烃 1）卤化氢加成 H2C CH 2 HX H3C X 高温 1 , 4加成为主 HX H2C X 低温 1 , 2加成为CH3 主 2）狄尔斯 -阿德尔（ Diels-Alder）反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很简洁生成环状的 1, 4 加成产物； 【例】 CH 2 + O 苯 O O O CH 2 CH 2 + O 苯 O CHO CHO CH 2 CH 2 二,脂环烃 1,环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳固,易发生加成反应开环,类似碳碳双键；

7、 【特点】环烷烃都有 H2 /Ni CH2 CH 2 CH 2 HHBr2/CCl 4 CH2 CH 2 CH2 H2SO 4 Br CH 2 Br CH2 CH 2 HOH HXX=Br,I CH 2 CH 2 CH 2 HX 抗氧化性 ,可用于区分不饱和化合物； 【注】遵循马氏规章 【例】 第 4 页,共 82 页CH 3 HBr CH 2 CH2 CH CH 3 HBr 2,环烷烃制备 1）武兹（ Wurtz ）反应 【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃； 【例】 CCZn Zn CC双键的爱惜 X X C2 H5 OH CH 2 X CH 2 X NaI Br K Br 2）卡宾 卡

8、宾的生成 A,多卤代物的 排除 X3C H-+ Y X C+ -X + HY X NaOH,RONa,R-Li B,由某些双键化合物的分解 H2C CO H2 C： + CO CO 2 H2C N+ N-H2 C： + N2 O Cl 2C C-O Cl 2H2 C：+ -Cl + Cl 卡宾与烯烃的加成反应 【特点】 顺式加成 ,构型保持 【例】 第 5 页,共 82 页Cl 3CH/NaOH Br Cl 相转移催化剂 Cl Br Br 3 CH/KOCCH 3 3 H3 C CH 3 HOCCH 3 3 HHH3C CH3 类卡宾 【描述】 类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合

9、物, 最常用的类卡宾 是 ICH2ZnI； CH 2I2 + CuZn ICH 2ZnI 制备 【特点】顺式加成,构型保持 【例】 CH 2 I2 ZnCu H3 C CH 3 CH I 2 2 H3C HHZnCu CH3 三,炔烃 1,仍原成烯烃 1）,顺式加成 R1 R2 H2 R1 R2 Cat=Pb/BaSO 4 ,Pb/CaCO 3,Ni 3B. Cat CH 3 COO 2Ni NaBH4 Ni3B 2）,反式加成 R1 R 2 H 2 R1 R2 Cat=Na/ 液氨. Cat 2,亲电加成 1）,加 X2 R1 R2 Br2 R1 Br Br R2 第 6 页,共 82 页【

10、机理】 Br + 中间体 R1 R2 【特点】反式加成 2）,加 HX RCH 2HBr H3C Br CH3 CBr RRHBr RBr HR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成） 3）,加 H2O RCH H 2O RCH 2 重 排 RO HgSO 4/H 2SO4 H O CH 3 【机理】 R2+ Hg + RC+ + Hg H O RR+ Hg + -H R+ Hg CH RH+ H2O HHO H+ Hg HRO 重 排 HO HO CH 2 CH 3 H【特点】炔烃水合符合 马式规章 ； 【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的酮； 第 7 页,共 82 页3,亲核加成 1）

11、, HC CH + H3C O O ZnCH 3COO H 2C CH O O C CH 3 OH CH3OH HH+ CH 3COOCH 3HHnH O nH3 C O HHO HHCHO HO O CH 2 H维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 nH+ n/2 2）, HC CH + HCN NH 4Cl,CuCl 2aq H2C CN CH 3 H 3C NC NNCN CH 3 H2C CN H 3C HCH 2CH nH人造羊毛 CN 3）, 碱 H C CH + C 2 H5 OH 150 180 / 压力 H 2C CH OC 2H 5 第 8 页,共 82 页4,聚合 2 HC

12、CH Cu2Cl2 H2C CH CCH NH 4Cl 3 HC CH Cu2Cl2 H2C CH CH CH 2 3 HC CH NH 4Cl 金属羰基化合物 3 HC CH NiCN 25,端炔的鉴别 RCCH CuNH 32 + RC-+ C Ag 白色 RCCH + AgNH 3 2 RCC-+ Cu 红色 【注】 干燥的炔银和炔铜受热或震动时 物分解； 6,炔基负离子 易发生爆炸 ,试验完毕, 应马上加浓硫酸把炔化 RC-+ C Na R1 -LL=X,OTs RCCR 1 R1 : 1烷基 RCCOH O 1 R1 CH 2 CH R1 2H 2O O RCCOH 1 R1 CR2

13、 CR1 2H 2 O R 2 第 9 页,共 82 页【例】 O HC CH NaNH 2 HC -+ C Na H3C CH 3 H2O HC CCH 3 OH H2 H2C OH CH3 Al O 3 H2 C CH 2 CH 3 Pb/BaSO 4CH 3 CH 3 三,芳烃 1,苯的亲电取代反应 1）卤代 + Br2 FeBr 3 Br + HBr 2）硝化 + 浓 HNO 3浓 H SO 4 NO 2 H2O + 3）磺化 SO 3 H + H 2SO 4 H+ + H 2O 7%SO 3 SO 3H 4）傅 -克（ Friedel-Crafts ）反应 傅 -克烷基化反应 + R

14、Cl AlCl 3R第 10 页,共 82 页【机理】 R Cl + AlCl 3+ AlCl 4 + R+ CH 2 HR + CH 2 + +R+ HCl + AlCl 3HR+R+ AlCl + 4【注】 碳正离子的重排 , 苯环上带有其次类定位基不能进行傅 - 克反应； 【例】 CH 3 + H3 C Cl AlCl 3 CH 3 CH 3 + H3C 2CH 3 Cl AlCl 3CH 3 CH 3 CH 2Cl 2 + H 3 C AlCl 3CH 1Cl 3 + 3AlCl 3第 11 页,共 82 页傅 -克酰基化反应 O + RRCl AlCl 3 AlCl 3 RO R+

15、RCOOH O O RO + O 【例】 O CH3CH2COCl AlCl 3 CH 3 -Zn Hg CH 3 AlCl 3 O 浓 HCl O + O COOH O 2,苯环上取代反应的定位效应 1）第一类定位基,邻对位定位基,常见的有 : O ROR O O RNR 2 NHR NH 2 OH HN CCRAr XF,Cl,Br,I 2）其次类定位基,间位定位基, 常见的有： O NR 3 NO 2 CF 3 Cl 3 COR COOH COR CN SO 3H CHO 【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化；其次类定位基使苯环钝化；卤素比较特 殊,为弱钝化的第一类定位基； 第 12

16、 页,共 82 页3,苯的侧链卤代 CH 3 Fe CH 3 Cl + CH 3 Cl2 Cl CH 2Cl Cl hCH 3 CH 2 Br NBS 【机理】自由基机理 4,苯的侧链氧化 1 用高锰酸钾氧化时,产物为酸； 【描述】 苯环不易被氧化, 当其烷基侧链上有 氢 的时候, 就该链可被高锰酸钾等强 氧 化剂氧化,不论烷基侧链多长；结果都是被氧化成苯甲酸； HC COOH KMnO 4 H+ 【例】 CH 3 COOH KMnO 4 H3C CCH 3 H+ H3 C CCH 3 CH 3 CH 3 第 13 页,共 82 页2）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时,产物为醛； 【例】 C

17、H 3 CHOAc CHO CrO 3 /Ac2 O NO 2 NO 2 NO 2 3）用 MnO 2 为氧化剂时,产物为醛或酮； CH3 CHO MnO 2 H2SO 4 CH 2 CH 3 O CH 3 MnO 2 H2SO 4 5,萘 【特点】萘的亲电取代反应,主要发生在 位,由于攻击 位,形成的共振杂化体较 稳 定,反应速度快； 【例】 NO 2 HNO 3H2SO4 Br Br 2 CCl 4 第 14 页,共 82 页SO 3 H H2SO4 H2SO4 SO3 H CH 3 CH 3 HNO 3 HOAc NO 2 NO 2 CH 3 HNO3 CH 3 HOAc NO 2 NO

18、 2 NO 2 NO 2 HNO3 H2SO4 + NO 2 四,卤代烃 1,取代反应 （ 1）水解 RX -OH ROH RX -SH RSH 第 15 页,共 82 页（ 2）醇解 RX 1 R ONa RO R1RX 1 R SNa RS R1（ 3）氰解 RX -CN RS R1C2H 5OH （ 4）氨解 RX NH 3 R NH 2 RX NH 3 R3 N （ 5）酸解 RX 1-R COO R1COOR （ 6）与炔钠反应 R X + 1 R C C-R1CCR（ 7）卤素交换反应 RX NaI RI 丙酮 2,排除反应 （ 1）脱卤化氢 - 排除 【注】当有多种 少的 碳上的

19、氢一起排R NaOH RCH CH 2 CH CH2 乙醇 HCl -H 时,其排除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较 除； 【例】 H3C Br CH 3 KOH H3C 81% CH 3 + H C 19% CH2 乙醇 第 16 页,共 82 页H2 C H3C Br CH 3 KOH H2C RCH3C RCH 3 乙醇 Cl HR1KOH C1RCC乙醇 Cl H - 排除 Cl Cl HNaOH CCl2 CCl （ 2）脱卤素 R1RR2R3Zn, RR1R2CC3Br Br CH 2Br 乙醇 RRRZn CH 2 Br 3,与活泼金属反应 （ 1）与金属镁反应 R

20、X + Mg 无水乙醚 RMgX （格式试剂 ） （ 2）与金属钠反应 武兹（ Wurtz ）反应 RRNa 2RX （ 3）与金属锂反应 RX + 2 Li 无水乙醚 RRLi + LiX LiI 2RLi + CuI 无水乙醚 R2 CuLi + 【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃 偶联 成烷烃 R1 R1X R 2CuLi 第 17 页,共 82 页4,仍原反应 Zn+HCl Na+NH3 RX + -H Pd RH LiAlH 45,氯甲基化 CH 3 Cl + HC O + HCl ZnCl 2H五,醇 1,卢卡斯（ Lucas ）试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别

21、伯,仲,叔醇 叔醇 Lucas 试很快反应 马上混浊 仲醇 反应很快 几分钟内混浊 剂 伯醇 反应很慢 长时间不显现混浊 2,把羟基变成卤基 （ 1）,醇与卤化磷（ PX5, PX3） OH PX 3 RX R（ 2）,醇与亚硫酰氯（ SOC2l） ROH SOCl2 RCl 3,醇的氧化 （ 1）沙瑞特（ Sarret）试剂 R【注】沙瑞特试剂,是 OH CrO C H N 3 5 5 2 RO HHCrO3 和吡啶的络合物；它可以把伯醇的氧化把握在生成醛的阶 段上,产率比较高,且对分子中的双键无影响； （ 2）琼斯（ Jones）试剂 第 18 页,共 82 页【注】琼斯试剂是把 ROH

22、-CrO 3 H 2SO4 RO R 1 R1 CrO3 溶于稀硫酸中,滴加到醇的丙酮溶液中,在室温下就可以得 到很高的产率的酮；同样对分子中的双键无影响； 【例】 CH 3 CH 3 CrO3-H2SO4 HO 丙酮 O OH O O RCHO + HIO 3 （ 3）邻二醇被高碘酸氧化 R-H O 2ROH O + O I OH I R 1 O OH OH RO R 1 CHO R1 OH O ） 4,频哪醇重排（ pinacol rearrangement RR2 H+ R1 CCR3 R1 CCR3 R2 OH OH 【机理】 R 1 RR 2 CH+ R 1 RR 2 R3 -H O

23、 R 1 R+ R 2 R 3 CCCCCCR 3 OH OH R 3 + OH 2 OH R 3 OH O RR+ -H CCR 1 CR 1 R 2 + OH R 2 【注】 羟基脱水,总是优先生成较稳固的碳正离子； 在不同的烃基中, 总是芳基优先迁移； 不同的芳基, 苯环上连有给电子基团的优先迁 移； 要留意立体化学, 离去基团所连的碳原子（如有手性的话） 构型发生转化,由于是一 个协同反应,精确的机理描述是 R1 RR2 R3 H+ R1 RR2 R3 + -H R1 RO R3 CCCCCCOH OH + OH 2 OH R2 第 19 页,共 82 页频哪醇重排再有机中是特殊普遍的

24、重排反应,只要在反应中形成 CC+ 结构 HO 的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基） 【例】 ,都可以发生频哪醇重排； H3C Ph Ph CH 3 H+ Ph O O CH 3 CCH3 C CCOH OH 极性溶剂 Ph CH 3 H3 C CH 3 H3C CCCH3 -I -H3 C CCCH 3 OH I CH 3 Ph H3 C CH CH 3 NaNO2 H3C O Ph CH3 CCH CH+ OH NH 2 5,制醇 （ 1）烯烃制备 酸性水合 RR2 H2SO4 ROH R2 R1 R2 R1 CR3 【注】 碳正机理 ,生成稳固的碳正离子,可能重排； 羟汞化

25、 -脱汞反应 RCH 2 HgOAc 2/H 2O NaBH 4 RCH 3 HO 【特点】反应不发生重排,因此常用来制备较复杂的醇,特殊是有体积效应的醇； 硼氢化 -氧化法 RR2 1B H 6 ROH R2 R1 R2 -2H 2O2/OH R1 C R3 【特点】反马氏规章,所以可合成伯醇,上两种方法无法合成； （ 2）格式试剂 第 20 页,共 82 页RO + + R2 Mg X RR2 -+ O Mg X RR2 OH CR1 R1 R1 【例】 OH O CH3MgCl H2O CH 3 乙醚 H+ （ 3）制备邻二醇 顺式邻二醇 稀冷 KMnO 4 OH-HO OH OH Os

26、O4 ,吡啶 KOH HO 乙醚 H2O 反式邻二醇（环氧化合物的水解） O H2O HO OH + HO OH H+ 六,酚 1,傅 -克反应 第 21 页,共 82 页OH + O H2SO4 HO CO OH O O C酚酞 O HO CO OH O O -O -O -+ 2OH CCO 2,傅瑞斯（ 无色 AlCl 3 O H氢键 + 红色 Fries）重排 OH RO O O RO R低温主 高温主 【特点】产物很好分别,邻位的产物可随水蒸气蒸出； 3,与甲醛和丙酮反应 OH HCHO OH CH 2 OH + HOH + H -或 OH CH 2 OH OH OH HCHO 酚醛树

27、脂（电木） C6H 5OH CH 2 OH 第 22 页,共 82 页H3 C O CH 3 + 2 OH H+ HO CH 3 OH CCH 3 【注】生成中药工业原料双酚 A（ bisphenolA ）,双酚 A 可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃,它仍可以作为环氧树脂胶粘剂； 4,瑞穆 -悌曼（ Reimer-Tiemann ）反应 -O + CHCl 3NaOH H+ OH HO 【本质】生成卡宾 5,酚的制法 （1）磺酸盐碱融法 工业上的： SO 3H Na 2SO 3 中和 SO 3 Na SO 2 + H 2O + + ONa SO 3 Na ONa + N

28、aOH 325 350 + Na 2 SO 3 熔化 OH + SO 2 + H 2 O H+ + Na 2 SO 3 【例】 CH 3 H2SO4 CH 3 中和 碱熔 酸化 CH 3 SO 3H OH 第 23 页,共 82 页（2）, 重氮盐 法 NH 2 NaNO 2 N+ N-Cl OH H 2SO4/H 2O HCl 七,醚和环氧化合物 1,醚的制法 （ 1）威廉姆逊（ Williamson ）合成 RX NaOR 1 RO R1 （ 2）烷氧汞化 -脱汞 RHC CH 2 HgOAc 2NaBH 4 RCH 3 R1 OH -OH R1 O 【注】和羟汞化 -脱汞反应一样,醇对双

29、键的加成方向符合马氏规章； 2,克莱森（ Claisen）重排 O OH CH 2CH=CH 2CH 2 CH=CH 2 OH H3C O CH 2CH=CH 2H3C CH 3 CH 3 CH 2CH=CH 2 【机理】 O CH3 H3C O HCH 3 OH CH 2 CH 3 第 24 页,共 82 页 H3C O CH2CH=CHCH3H3C O CH3 2CH 3 CHCH=CH CH 3 O O H3C HCH 3 CH 3 H3C HCH3 3CH 2 CH=CHCH CH CH H2C OH H3C CH 3 3CH 2 CH=CHCH 【注】类似的构型也可发生重排 【例】

30、O CH 2 CH 3 O CH 2 CH 3 H2C H2C H3C O CH 3 H3C O CH 3 CH 3 O CH 2 O H3C 第 25 页,共 82 页3,冠醚 O Cl + HO O O KOH O O O 18- 冠-6 O Cl HO O O O O O OH Cl O Cl HO KOH O O O OH Cl Cl HO O O 二苯并 18-冠 -6 【特点】 冠醚性质最突出就是他有很多醚键, O O + K O O O 分子中有确定的空穴, 金属例子可以钻到 空穴中与醚键络合； O 冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键, 故有亲水性； 它的外围都是 CH2 结构,又具

31、有亲油性, 因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中, 从而加速反应,故称冠醚为 相转移催化剂 ；这种加速非均相有机反应称为 相转移催化 ； 4,环氧化合物 （ 1）开环 酸性开环 CO CH+ C+ CNu-CNu CO H OH 【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合； 【例】 第 26 页,共 82 页H3 C O H+ H3C + OH H3C + HOR H3C + -H O H HO + + RO HOR HO H3C + 碱性开环 CO C-OC2H 5 COC 2H5 HOC 2H 5 COC 2H5 CC-O OH 【注】碱性开环,亲核试

32、剂总是先攻击空间位阻较小的,空间效应； 【例】 H3C O -OC H 5 H C - H3C CH OC 2H5 OC 2 H5 CH3 -O - CH CH 3 -O OC 2 H5 H3C CH CH CH 3 OH 【注】 环氧开环不论酸式仍是碱式开环, 都属于 SN2 类型的反应, 所以亲核试剂总是从 离去基团 （氧桥） 的反位攻击中心碳原子, 得到 反式开环产物 ；这种过程犹如在烯烃加溴时, 溴负离子对溴鎓离子的攻击； 【例】 NaOC 2H 5 H3C O HOC 2H 5 H3C OH OC 2 H5 H3 C O H+ H5 C2O OH HOC 2H 5 H3C （ 2）环

33、氧的制备 过氧酸氧化 第 27 页,共 82 页RCH 2 RCOOOH RO 银催化氧化（工业） RCH 2 Ag/O 2 RO -卤代醇 H3C CH 2 Br2/H2O H3C Br -OH H3C Br H3C O HO -O 八,醛和酮 1,羰基上的亲和加成 （ 1）加氢氰酸 R + - O + HR 1 H+ -CN RCOH HR 1 CN （ 2）与醇加成 缩醛 的生成 RO HOR 1 OH OR 1 HOR 1ROR 1 RCHH+ H+ COR 1 HH半缩醛 缩醛 【机理】 R 1 R 1 RO H + R OH + HOR 1 R C OH + R C O + H H

34、 H OH H OH2R 1 R C + OR 1 RO R1 + HOR 1 R C OH + -H + R OR 1 C OR 1 H H H OR 1 H【特点】 缩醛具有胞二醚的结构, 对碱, 氧化剂 稳固, 所以可用此法在合成中做 羰基的 爱惜 ；同样的方法也可制备缩酮,机理相同； 【例】 第 28 页,共 82 页O HOCH 2CH2 OH O O H2H+ O H+ Ni （ 3）加金属有机化合物 RR2MgX RR2 OMgX + H 3O RR2 OH CCH CCO HR 1R1 CCH H O R1 + Na C-CH O NH 3 ONa H+ OH 2,与氨衍生物的

35、反应 RO H 2NY HR 1 RNHY -H 2O RNY CHR 1 HR 1 OH 【例】 RO H2NOH RNOH 肟 苯腙 HR 1 O HR 1 NNH 2 腙 H2NNH 2 RRHR 1 HR 1 RNNHC 6 H5 RO H2NNHC 6H5 HR 1 HR 1 3,卤仿反应 RO X 2 H+ RO OH CCH 3 CNaOH ROH X 2H+ RO OH CH CH 3 CNaOH 【机理】 第 29 页,共 82 页RO X 2 RO CH2 RX 2 RO X C HC CCH 3 CNaOH NaOH X X X 2 RO X O CCX COH + HC

36、X 3 NaOH X HO H【注】假如卤素用碘的话,就得到碘仿（ OH CHI3）为黄色沉淀,利用这种现象可以鉴别甲 基醛,酮,仍有这种结构的醇（ RCH CH3）； 【例】 OH CH 3 I 2 O CH 3 I 2 H+ O OH NaOH NaOH 4,羟醛缩合 （ 1）一般的羟醛缩合 碱催化下的羟醛缩合 【描述】在稀碱的作用下,两分子醛（酮）相互作用,生成 , 不饱和醛（酮）的 反应； 2CH 3 CHO -OH H3C CH CH CO H【机理】 -OH + HCH 2 C HO C H快 H 2O + H 2C C-O H2O -H2 C C HO HH 3C C HO +

37、-H 2C O 慢 O HC O HH2C CHC HH 3C C-O OH H C 3C HH-H2O CH 3 CH CHCHO 第 30 页,共 82 页【本质】其实是羰基的亲和加成,她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子, 表达了 -H 的酸性； 【注】 从反应机理看出, 醛要进行羟醛缩合必需有-H,否就无法产生碳负离子亲核试 剂；当有一个-H 一般停留在脱水的前一步,形成 羟基醛；其实羟醛缩合反应,只要 制温度就可以停留在羟醛产物； 控 【例】 2CH 3 CH 2 CH 2CHO -OH CH 3 CH 2 CH 2 CH CHO CH 2CH 3 2CH 3 CH 2 CH

38、 2CHO -OH CH 3 CH 2 CH CH CHO 2H3C CH CHO 6 8 OH CH 2 CH 3 -OH CH3 H3C CH CH CCHO CH 3 CH3 OH CH 3 酸催化下的羟醛缩合 【机理】 HCH 2 C H+ OH + H+ H2C C HOH -H2C C H+ OH 稀醇式 H3C C H+ OH + -H2 C C H+ OH H2 C H C+ OH + -H 此外, 在酸 H3C C HOH 供应活化羰基 亲核试剂 HC O H+ CH 3 CH CHCHO HC HH3 C COH -H 2O H【本质】在酸催化反应中,亲核试剂实际上就是醛的

39、 稀醇式 ； 【注】 酸的作用除了促进稀醇式的生成外,仍可以供应活化羰基的醛分子； 的条件下,羟醛化合物更简洁脱水生成 , 不饱和醛（酮） （ 2）酮的缩合反应 【例】 ,由于酸是脱水的催化剂； 2H3C O CH3 -OH H3C CH3 CH 2 C CH 3 C OH O 第 31 页,共 82 页O O AlOCCH 33 3 100 二甲苯 （ 3）分子内缩合 【注】分子内缩合,一般是形成稳固的五,六圆环,由于五,六圆环更稳固； 【例】 H3C HO CH 3 -OH H3 C CCH 3 CO O O -OH O O （ 4）交叉的羟醛缩合 【描述】两种同时有-H 的醛（酮） ,可

40、发生交叉羟醛缩合,产物是混合物； -H 的醛（酮） 【注】一般的羟醛缩合反应, 最好是一个有 -H 的醛（酮）,和一个没有 反应； 【例】 O CH 3 CHO O OH-+ H C 3 CH 3CHO O CHO O + C2H5 CHO CH 3 【注】 跟酸碱催化的卤代一样, 当脂肪酮有两个不同的烃基的时候, 碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的 碳 酸催化缩合发生在取代较多的 碳 但这种反应的选择性 上, 上； 不高,常常得到混合物； 【例】 O CH3 + OHC C6 H5 -OH C6H5 CH CH O C2 H5 CH C H+ C6 H5 CH CH 3 O CH3 CC第

41、 32 页,共 82 页【注】假如用体积较大的碱,如二异丙基氨基锂（ 攻击体积较小的一侧； 【例】 LDA）作缩合催化剂,使之基本上 H3C O 1CH CHO/LDA 3H3C O OH CH 3 2H + /H O 2LDA=LiNCHCH 3 22 5,醛（酮）的氧化 （ 1） Tollens,吐伦试剂 【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂； AgNH 32OH RCHO RCOOH （ 2） Fehling,菲林试剂 【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合,称为菲林试剂； CuOH 2/NaOH RCHO RCOOH （ 3）拜耶尔 -维立格（ Baeyer-Villiger ）

42、氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂； RO R1 RCOOOH RO O R1 CC【机理】 RO HO O O O CH 3 ROH O O O CH 3 O CH 3 C+ CCCR1 R 1 + + OH O RCOR 1 -O CCH 3 RCOR 1 + H O C【注】 不对称酮进行拜耶尔 -维立格氧化时, 会有两种可能, 这主要看迁移基团的迁移难度, 芳基 叔烃基 伯烃基 甲基； 醛也可发生拜耶尔 -维立格氧化反应, 但因优先迁移基团是氢, 所以主要产物是羧酸, 相当于醛被过氧酸氧化； 【例】 第 33 页,共 82 页O CH3 PhCOOOH O O CH3 CHCl3 6,醛

43、（酮）的仍原 （ 1）催化氢化 H 2 ,所以选择 RCHO Ni RCOOH RH 2 RR1 O Pt R1 OH 【注】很多基团都可以催化氢化,如碳碳双键,碳碳三键,硝基,氰基 催化氢化仍原羰基的时候,要看好化合物是否仍有其他可以催化氢化的基团； （ 2）用 LiAlH4, NaBH4 仍原 RO 1LiAlH 4ROH R1H + 2H2O,H R1 H O 1NaBH 4 ROH RR1H + 2H 2O,H R 1H 【特点】 NaBH4 仍原醛,酮的过程与 LiAlH4 类似,但它的仍原才能不如 LiAlH4 的强；也 正因如此, NaBH4 具有较高的选择性,即 NaBH4 对

44、醛,酮的仍原不受脂基,羧基,卤基,氰 基,硝基等基团的干扰,而这些基团都能被 LiAlH4 仍原； （ 3）麦尔外因 -彭多夫（ Meerwein-Ponndorf ）仍原 RO CH CHOH RO R 1H CH 32CHO 3Al R 1H 【机理】 第 34 页,共 82 页H 3C 2HCOAl O O CH 3 CH OH OAlOCHCH 3 2 O R 1 CH+ H3C CCH 3 R 1 RHCH 3 ROAlOCHCH 3 2 H3C + H3C RCH 32CHO 3Al R1 CHCH OH + RR1 欧芬脑（ Oppenauer ）氧化 ROH CH CO RO

45、R 1H CH 32CHO 3Al R 1H 【注】麦尔外因 -彭多夫仍原的逆反应,就是欧芬脑氧化； 【特点】麦尔外因 -彭多夫仍原和欧芬脑氧化,他们都具有 键或者其他易被仍原或易被氧化的官能团都不发生作用； 【例】 高度的选择性 ,对双键,叁 Ph CH CH O Ph 麦尔外因 - 彭多夫 Ph CH CH OH CCH Ph （ 4）双分子仍原 H3 C O CH 3 Mg H+ H3C CH 3 CH 3 CH3 H+ H3C CH 3 O CH 3 CCCCC苯 OH OH CH 3 O Mg H+ OH OH H+ 苯 O 【特点】双分子仍原的产物是邻二醇,可以在酸的作用下发生 （

46、 5）克莱门森（ Clemmensen）仍原 频哪醇重排 ； RO R1 Zn-Hg RCH 2 R1 C浓 HCl, 【特点】羰基仍原成亚甲基 【注】不适用 , 不饱和醛,双键对其有影响； （酮） 第 35 页,共 82 页（ 6）乌尔夫 -基日聂耳（ Wolff-Kishner ）仍原和黄鸣龙改进法 RO R1 + H2NNH 2 KOH 高温,高压 RCH 2 R1 CRO R1 H 2NNH 2,NaOH RCH2 R1 CHOCH CH O, 【特点】羰基仍原成亚甲基 【注】不适用 , 不饱和醛,会生成杂环化合物 （酮） （ 7）硫代缩醛,酮仍原 H+ RR1 H2RRR1 O+ H

47、SCH 2 CH 2SH S S CH2 或 BF 3 Ni R 1 【特点】羰基仍原成亚甲基,该反应适用于 , 不饱和醛,反应不受碳碳双键 （酮） 影响； （ 8）康尼查罗（ ）反应,歧化反应 【描述】没有-H 的醛与浓碱共热,生成等摩尔的相应醇和羧酸； CH 2 OH Ar O 浓 NaOH Ar COOH + Ar H【机理】 O Ar O -OH Ar H-O Ar HAr COO -+ Ar CH 2OH HCOH 【注】 有 -H 的醛会发生羟醛缩合； 不同没有 -H 的醛也可发生歧化反应,主要谁的羰基活泼,氢氧根就先攻击它,它 就生成羧酸,另一个生成醇； 【例】 PhCHO +

48、HCHO 浓 NaOH PhCH 2OH + HCOOH 第 36 页,共 82 页3HCHO + CH 3 CHO CaOH 2 HOCH 2CH 2 OH 2CH 2 OH + CH 3 COOH CCHO 羟醛缩合 CH 2OH HOCH 2CH 2OH + CH 3CHO CaOH 2 HOCH CCHO CCH 2 OH CH 2 OH 歧化反应 CH 2 OH 7,维狄希（ Witting ）反应 CO + C 6H5 3P CR 2 CCR 2 +C 6H5 3 P O 醛酮 维狄希试剂 维狄希试剂的制备 C 6H53P + RCH 2 X Sn2 + C 6H53P CH R

49、-X n-C4H9Li + LiX + C4 H10 H-HX C 6H5 3P CR 2 8,安眠香缩合 【描述】在 CN-的催化下,两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,后者俗称安眠香,所 以该反应叫做安眠香缩合； 2C6 H5CHO -CN C6H5 OH O C6 H5 C2H 5OH-H 2O CH C【机理】 CN -CN -H 2O CN OH -C6H5 C O C6H5 C O C6H5 C OH H OH -H OH -H H 2O C6H5 C-OH C6H5 CH O C6 H5 CN HC C C6 H5 H O C6H5 CN HC C C6H5 CN OH O -OH

50、 -OH OH OH -CN H H-CN C6 H5 C C C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 -H 2O O OH O OH 【注】该反应适用于芳香醛, 但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时, 反应都不发生； 第 37 页,共 82 页NO 2 CHO CH 3O CHO 如 和 都不发生安眠香缩合,但是将两 者的混合物在 CN-作用下却可以发生交叉的安眠香缩合； 【例】 NO 2 CHO + CH 3O CHO -CN NO 2 OH O OCH 3 CCH9,与 PCl5 反应 CO PCl5 Cl CCl 10,贝克曼（ Beckman）重排 【描述】酮与羟氨反应生成肟,后

51、者在 PCl5 或浓 H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺； RNOH PCl5 R1O NHR R 1 C【机理】 RH + R-H O + H 2O N N R1 C NR + R1 OH R1 OH 2 OH 2 + -H + O H O R 1 C NR R1 C NR R1 C NHR 【注】分子内的 反式重排 ；假如转移基团含有手性碳原子, 就该碳原子 构型保持不变 （这 里的构型不变,是说原先和碳相连的键,直接和氮相连,不是那种从背面攻击的 Sn2 反应, 构型翻转,但是这并不能保证 R, S 不变,到底判定手性的时候 N 比 C【例】 大）； PCl5 NOH N HO 第 38

52、 页,共 82 页PCl5 HO NO N H11, 不饱和醛,酮的反应 （ 1）亲和加成 与 HCN 加成 【描述】, 不饱和酮 HCN 反应,主要是生与 HCN 反应,就主要生成 与 1,2 加成产物； 成 1,4 加成产物；而 , 不饱和 醛 RCH CH O R1 HCN RCN O R1 CCH CH 2 C生成稀醇式,重排为酮式 RCH CH O HHCN RCH CH OH H CC CN 与格式试剂加成 【注】, 不饱和醛,酮与格式试剂反应,主要取决于他们的结构,羰基上连有较基团,主要是 1, 4 加成,假如上见碳上（ 大 C4）所连基团大,就以 1,2 加成为主； 【例】 C

53、6 H5 CH CH O C6H5 MgBr + H3O C6 H5 CH CH OH CHCH乙醚 C6 H5 C6 H5 CH CH O C6H5 C6 H5MgBr + H3O C6H 5 CH CH 2 O CC H 乙醚 C6H5 与烃基锂加成 【特点】烃基锂与 , 不饱和醛,酮反应,主要发生1, 2 加成； OH C6H5 在 【例】 CH O C6H5 C H Li 6 5 H O 2C 6H 5 CH C6H5 CH CH CCC6H5 与二烃基铜锂加成 【特点】烃基锂与 , 不饱和醛,酮反应,主要发生 在 1, 4 加成； 【例】 第 39 页,共 82 页H3C CH 3

54、O CH =CH CuLi O H O CH CH 3 CH 2 O CH 3 CCH C CH 3 H2C CCO CH 3 乙醚 CH 3 CH 3LiCuCH 32 H2 O 乙醚 CH 3 （ 2）亲电加成 【注】, 不饱和醛,酮与亲电试剂,一般都发生 在 1, 4 加成； O Br 【例】 O + HBr g （ 3）仍原反应 使羰基仍原 A,麦尔外因 -彭多夫仍原 RCH CH O R 1 麦尔外因 - 彭多夫 RCH CH OH CCH R 1 B,用 LiAlH4 仍原 O OH LiAlH 4使双键仍原 【描述】接受把握催化氢化或用金属锂 仍原,而保留羰基； 【例】 -液氨,

55、可使 , 不饱和醛,酮分子中双键 被 O O H2 O CH 3 Pt-C Li H+ CH 3 CH 3 CH3 O NH 3 第 40 页,共 82 页12,醛,酮的制法 （ 1）氢甲醛化法 RCH CH 2 CO,H2,Co2CO8 RCH 2 CH 2 CHO + RCH CH3 , 压力 CHO 【注】不对称稀得到两种醛的混合物,一般以直链烃基醛为主； 13,盖德曼 -柯赫（ Gattermann-Koch ）反应 【描述】在催化剂存在下,芳烃和 HCl, CO 混合物作用,可以值得芳 醛； CHO+ CO + HCl AlCl 3 Cu2Cl2 【注】芳环上有烃基,烷氧基,就醛基按

56、定位规章导入,以对位产物为主；假如芳环上 带有羟基,反应成效不好；假如连有吸电子基团,就反映不发生； 【例】 CH 3 + CO + HCl AlCl 3 CH 3 Cu2Cl2 CHO （ 2）,罗森孟德（ Rosenmund）仍原 RO + H2 Pd/BaSO4 RCHO Cl 喹啉+S 【特点】在此条件下,只能使酰氯仍原为醛,而醛不会进一步仍原成醇； 【例】 O ClCl Pd/BaSO4 O Cl H+ H2 喹啉+S （ 3）,酰氯与有机金属试剂反应 第 41 页,共 82 页RO + R2Cd 苯 + H 3O RO R Cl CRO + R2CuLi -78 O R RCCl

57、乙醚 RO + RMgX -78 O R RCCl 乙醚 九,羧酸 1,成酰卤 RCOOH SOCl2 RCOCl RCOOH PX 3 RCOX RCOOH PX 5 RCOX 2,成酰胺 RCOOH + NH 3 RCONH 23,仍原成醇 RCOOH 1LiAlH 4RCH 2 OH 2H 2O 4,脱羧反应 y CH 2COOH y CH 3 + CO 2 O O y= R C , HO C , CN , NO 2 , Ar 【注】 同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都简洁发生脱羧反应, 羧基直 接炼油拉电子基团,也很简洁脱羧； 5,汉斯狄克（ Hunsdiecker ）反应

58、 【描述】 纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热, 烃； 可以放出二氧化碳生成溴代 第 42 页,共 82 页Br2/CCl4 RBr + CO 2 + AgBr RCOOAg 【机理】自由基机理 【特点】无论脂肪酸,仍是芳香酸都可通过这个途径脱羧； 6,柯西（ Kochi）反应 RCOOH PbCH3COO4 RCl LiCl 【机理】自由机理 【注】 一般羧酸 碳连有 2 个或 3 个烃基时收率最好, 直链脂肪酸收率稍差, 芳香酸收 率很低,脂环酸一般收率较高； 【例】 COOH PbCH3COO4 Cl + Cl CH 3 LiCl CH 3 CH 3 7,柯尔柏（ Kolbe）电

59、解 【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产 物； 2RCOONa + 2H 2 O 电解 RR+ 2CO 2 + H2 + 2NaOH 【机理】自由基历程 阳极 RO -eRRO R-O O RO -CO 2RO 阴极 H2 O + e-HO + 1/2H 2 【例】 2KOOCC H 2 3 COOC 2 H5 电解 C 2H 5 OOCCH 2 6 COOC 2H 5 8, 卤代反应 【描述】据哟 氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应,得到 溴代 酸； 第 43 页,共 82 页RCH 2COOH + Br2 PBr3 RCHBrCOOH 9,

60、二元酸热分解反应 HOOCCOOH CO 2 + HCOOH 脱羧 HOOCCH 2 COOH O CO 2+ CH 3COOH COOH O COOH O O 失水 COOH O COOH O CH 2 COOH O + CO 2 + H2O CH 2 COOH 脱羧并失水 CH 2COOH CH 2COOH 聚酐 O + CO 2 + H2 O HOOCCH 2 n COOH n5 10,羧酸的制法 （ 1）烃氧化 RCH CHR + KMnO 4/H RCOOH + RCOOH CH3 COOH + KMnO 4/H （ 2）腈的水解 RCN + H 3O RCOOH 第 44 页,共