聚合物成型加工基础：第四章-第二节 聚合物溶解

1、第二节 聚合物的溶解研究意义： 聚合物溶液在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。例如，纤维工业中的溶液纺丝，塑料工业中的增塑和流延，油漆、涂料和胶黏剂的配制等，均涉及聚合物溶液及其溶解。 高分子溶液热力学性质(如高分子一溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能)和动力学性质(如高分子溶液的沉降、扩散、黏度)的研究，以及聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用(包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用)等的研究，也涉及聚合物的溶液和溶解。 一.聚合物溶解过程的特点 1.缓慢 聚合物有2种运动单元， 大分子尺寸比溶剂大得多 聚合物的溶解过程分成两个阶段：

2、（1）溶胀 溶剂分子向聚合物扩散 大分子体积膨胀（2）溶解 在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。2. 复杂 溶解度和溶解速度与多种因素有关(1)分子量及其分布 (2)交联度 具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解(3)结晶状态 非极性的晶态聚合物室温下难溶解(例HDPE)(4)极性 晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA) 非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相对容易一些。 具有交联结构的聚合物，由于三维交联网的束缚，溶胀到一定程度后就被分子链的熵

3、弹性所平衡，因此其只能达到溶胀平衡，而不能溶解。 晶态聚合物的溶解和非晶态聚合物的溶解也不同，由于晶态聚合物的分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力很大，溶剂分子很难渗透进入聚合物的内部，因此晶态聚合物的溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物的熔融，需要吸热；二是熔融聚合物与溶剂进行混合，直至聚合物完全溶解。 非极性的晶态聚合物在室温下很难溶解，一般需升高温度，甚至加热到聚合物熔点附近，即晶态转变为非晶态后才能溶解。 例如，高密度聚乙烯的熔点是135，它在十氢萘中在135时才能很好地溶解；全同立构聚丙烯在四氢萘中也要在135时才能溶解。 极性的结晶聚合物在室温能溶解在极性溶剂中，因为结晶聚合物中含有

4、部分非晶相(极性的)成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40硫酸、苯酚冰醋酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重量比为1：1的苯酚一四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于CHCl3等。二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程中的分子运动变化:大分子之间溶 剂 之 间作用力 大分子与溶剂间作用力 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化 聚合物溶解过程中的热力学参数变化: Fm=Hm-TSm T Sm Hm 溶解通常：S ，

5、即S 0,因此Fm 的正负取决于Hm 的正负和大小。Fm=Hm-TSm =X1 H11+X2 H22 - H12 -X1T S11 - X2T S22+T S12溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的 结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。（1)由热焓变化决定的溶解过程 Sm 0，则 Fm= Hm= X1 H11+X2 H22- H12 聚合物溶解的条件： Hm X1 H11+X2 H22聚合物的溶解类型: 极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程,由于大分子与溶剂的强相互作用，溶解时放热，使混合体系 Fm 0， Hm 0

6、 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程， 溶解过程不放热或发生某种程度的吸热(Hm 0)；同时过程所发生的熵变很大(Sm 0)。三.影响溶解度的结构因素1.大分子链的结构的影响 大分子链的化学结构使分子间作用力 溶解度 如：用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单体与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。 链结构的不规整性 溶解度（例：含残余醋酸基 PVA） 如：在聚乙烯醇的分子链上，如果含有35(摩尔分数)的残余醋酸基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇为高；残余醋酸基在空间位置排列不规则的聚乙烯醇，其溶解度也较高。这是因为结构不规则的分子链的结晶能力较差，聚合物的

7、结晶度低，所以溶解度高。 大分子链的刚性 溶解度 （例：纤维素与PVA） 分子链的柔性大者较易溶解。大分子链的柔性既取决于聚合物的结构，还与体系的温度有关。例如，刚性分子链的聚合物在室温下仅能发生有限的溶胀，只有在高温下才能溶解。 在聚合物分子链中如引入少量的化学交联点，会使溶解度明显下降。 分子量M 溶解度 相对分子质量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着相对分子质量的提高，聚合物的溶解度下降；低聚体的存在有利于减弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。2.超分子结构的影响 结晶度 溶解度 （例：PVA） 例如结晶的聚烯烃，在20时只发生有限的溶胀，一般要在100以上的高温下才能溶解。聚

8、乙烯醇的结晶度较高，一般需要在加热的条件下才能溶解。溶解度明显依赖于结晶度，结晶度高，溶解度就较低。聚四氟乙烯就是由于结晶度高，即使在加热的情况下，也难以溶解于任何一种溶剂中。 但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融 。3.溶剂结构的影响 （1）溶剂的化学结构、缔合程度 （2） 溶剂的极性 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度越高 （3）极性溶剂的基团性能 溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度 例：对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯

9、是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。 （4） 溶剂极性基团旁的原子团 原子团 极性聚合物的溶解度 极性溶剂与极性聚合物之间的溶剂化程度，除与溶剂的极性官能团有关外，也与余下部分的链结构有关。一般来说，在溶剂分子极性基团旁的原子团越大，越不易与极性聚合物发生溶剂化作用，溶解能力较低。 （5） 混合溶剂 溶解性 这是由于聚合物大分子链上存在各种特殊性官能团，它能被各种特性的分子溶剂化。 例如，纤维素二醋酯在丙酮一水(45)的混合溶剂中，比在无水丙酮中的溶解度大。 四.溶剂的选择1.聚合物和溶剂的极性相近规律 相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。 例外：刚性较大的极性聚合物大分

10、子间的作用力较强，其溶解性能较差。2.溶度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式： E/V内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。 =(E/V)1/2 溶度参数若s p (或内聚能密度相近) Hm 0 溶解可自发进行。 经验公式| s - p|1.72.0 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂 。混合溶剂若混合前后无体积变化： 对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差溶度参数理论修正：d色散力贡献 p极性贡献 h氢键贡献只

11、有当聚合物与溶剂的d、p、h分别接近时才能很好地混溶。 =修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、 p、 h)图预测：R 不溶在图中，以某聚合物的溶度参数为球心，以R为半径，在三维坐标上做一球形。球的半径R必须通过溶解度试验而确定，如果某聚合物在某些溶剂中介于溶解和部分溶解之间，则可根据它们的溶度参数与相应聚合物的溶解参数之间的距离，作为球的半径R。 3.高分子溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1 1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力 一般：1 0.5 不良溶剂 1 0.5 良溶剂表 若干高聚物-溶剂体系的X1值4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液：加工流变性

12、好 经济环保要求：绿色 目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵。 等浓度溶液的黏度低等黏度溶液的浓度高溶剂的选择（1）沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50160范围内为佳；如果沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染空气；如果沸点太高，则不便回收。(2)溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收过程中不易分解。(3)要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。(4)溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对聚合物的破坏或发生其他化学变化。(5)在适当的温度下，溶剂应具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的黏度。 一种绿色溶剂离子液体（ionic liquid），正在研究和开

13、发之中。 与典型的有机溶剂不同，在离子液体里没有电中性的分子，100是阴离子和阳离子，在-100200之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性 在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点； 离子液体一般不会成为蒸气，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；离子液体还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得

14、特殊功能的离子液体。 总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受，可望在聚合物溶液制备中获得应用。超临界流体是温度和压力处于临界条件以上的流体，其密度和溶解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体，具有传质速率快，密度、介电常数等物理性质对温度和压力变化敏感等优点。将超临界流体应用于有机反应，可通过调节压力来优化反应的活

15、性和选择性，控制反应相态，实现反应和分离一体化。五.聚合物溶解过程的动力学1.溶胀 溶胀过程速度对整个聚合物的溶解速度有重要的影响。 影响聚合物的溶胀程度的因素： 时间 溶剂的性质和组成 温度 压力等图 在聚合物溶胀和溶解过程中试样的 重量变化1慢速有限溶胀 2快速有限溶胀3伴有可提取的低分子的溶胀过程4伴有部分聚合物溶解的溶胀过程2.溶解 在溶胀基础上的聚合物溶解速度可用Fick定律描述Jv为扩散物质的体积通量； 为平均扩散系数；Vs为扩散物质的比体积； 为聚合物溶胀层的厚度； C为扩散物质在聚合物内层和外层的浓度差。聚合物的溶解速度与 、C成正比、与 成反比聚合物的溶解速度主要取决于溶剂的

16、扩散速率T 溶解速度切应力 溶解速度聚合物粒径 溶解速度 根据以上原理，正确地控制溶胀和溶解过程中的条件，对原液制备工艺的合理化，对提高原液的质量，乃至改进成品的性能都是十分重要的。 例如，由水相聚合得到的颗粒状丙烯腈共聚体，在51硫氰酸纳NaSCN水溶液直接溶解时，由于在共聚体颗粒表面产生了高黏度的溶液层，致使进一步的溶解过程减缓。 这样，就在原液中形成了一些小胶团和溶胀的胶粒，使原液过滤性能和可纺性能大大变差。如果先用35NaSCN水溶液进行均匀的预溶胀，而后再用53NaSCN水溶液进一步溶解，则可防止颗粒表面浓溶液层及胶粒的形成。这样做不但加快了溶解速度，而且所制得的原液品质较好。 原液中含有胶粒，不但影响过滤性能及可纺性，还严重影响成品的力学性质。