PVC聚合工段初步工艺设计

1、目 录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc325636882 第一章 前言 PAGEREF _Toc325636882 h 1 HYPERLINK l _Toc325636883 第二章 PVC的概况 PAGEREF _Toc325636883 h 2 HYPERLINK l _Toc325636884 2.1 聚氯乙烯的特性与用途 PAGEREF _Toc325636884 h 2 HYPERLINK l _Toc325636885 2.2 国内PVC行业市场分析 PAGEREF _Toc325636885 h 2 HYPERLINK l _Toc3256368

2、86 2.2.1 PVC产业发展周期分析 PAGEREF _Toc325636886 h 2 HYPERLINK l _Toc325636887 2.2.2 PVC价格波动规律分析 PAGEREF _Toc325636887 h 3 HYPERLINK l _Toc325636888 2.2.3 PVC与其他商品价格相关性分析 PAGEREF _Toc325636888 h 3 HYPERLINK l _Toc325636889 2.2.4 国内PVC主要的生产企业 PAGEREF _Toc325636889 h 3 HYPERLINK l _Toc325636890 2.2.5 我国PVC的

3、生产区域结构分析 PAGEREF _Toc325636890 h 4 HYPERLINK l _Toc325636891 2.2.6 我国PVC历年产能产量情况分析 PAGEREF _Toc325636891 h 4 HYPERLINK l _Toc325636892 2.2.7 面临的问题与任务 PAGEREF _Toc325636892 h 4 HYPERLINK l _Toc325636893 2.2.8 聚氯乙烯的发展展望 PAGEREF _Toc325636893 h 5 HYPERLINK l _Toc325636894 第三章 PVC聚合方法的选择与流程 PAGEREF _Toc

4、325636894 h 6 HYPERLINK l _Toc325636895 3.1 PVC聚合方法的概述与比较 PAGEREF _Toc325636895 h 6 HYPERLINK l _Toc325636896 3.1.1 悬浮聚合 PAGEREF _Toc325636896 h 6 HYPERLINK l _Toc325636897 3.1.2 本体聚合 PAGEREF _Toc325636897 h 6 HYPERLINK l _Toc325636898 3.1.3 溶液聚合 PAGEREF _Toc325636898 h 7 HYPERLINK l _Toc325636899 3

5、.1.4 乳液聚合 PAGEREF _Toc325636899 h 7 HYPERLINK l _Toc325636900 3.2 悬浮聚合法生产工艺流程简述 PAGEREF _Toc325636900 h 9 HYPERLINK l _Toc325636901 3.2.1 氯乙烯单体悬浮聚合机理 PAGEREF _Toc325636901 h 9 HYPERLINK l _Toc325636906 3.2.2 工艺流程简介 PAGEREF _Toc325636906 h 10 HYPERLINK l _Toc325636911 3.3 反应及产品质量的主要影响因素 PAGEREF _Toc3

6、25636911 h 13 HYPERLINK l _Toc325636912 3.3.1 温度的影响 PAGEREF _Toc325636912 h 13 HYPERLINK l _Toc325636913 3.3.2 压力的影响 PAGEREF _Toc325636913 h 14 HYPERLINK l _Toc325636914 3.3.3 配料的影响 PAGEREF _Toc325636914 h 14 HYPERLINK l _Toc325636915 3.3.4 水比 PAGEREF _Toc325636915 h 16 HYPERLINK l _Toc325636916 3.3

7、.5 搅拌的影响 PAGEREF _Toc325636916 h 16 HYPERLINK l _Toc325636917 3.3.6 氧对聚合的影响 PAGEREF _Toc325636917 h 16 HYPERLINK l _Toc325636918 3.3.7 反应介质酸碱度（pH值）的影响 PAGEREF _Toc325636918 h 17 HYPERLINK l _Toc325636919 3.3.8 杂质的影响 PAGEREF _Toc325636919 h 17 HYPERLINK l _Toc325636920 第四章 主要原材料及产品的物化性质 PAGEREF _Toc3

8、25636920 h 18 HYPERLINK l _Toc325636921 4.1 聚氯乙烯（PVC） PAGEREF _Toc325636921 h 18 HYPERLINK l _Toc325636922 4.2 氯乙烯（VCM） PAGEREF _Toc325636922 h 18 HYPERLINK l _Toc325636923 4.2.1 理化性质 PAGEREF _Toc325636923 h 18 HYPERLINK l _Toc325636924 4.2.2 主要质量要求（均为质量百分数） PAGEREF _Toc325636924 h 18 HYPERLINK l _T

9、oc325636925 4.3 几种重要助剂的性质介绍 PAGEREF _Toc325636925 h 19 HYPERLINK l _Toc325636926 4.3.1 过氧化二碳酸双（2-乙基己基）酯（EHP） PAGEREF _Toc325636926 h 19 HYPERLINK l _Toc325636928 4.3.2 聚乙烯醇 PAGEREF _Toc325636928 h 19 HYPERLINK l _Toc325636929 4.3.3 油溶性聚乙烯醇 PAGEREF _Toc325636929 h 20 HYPERLINK l _Toc325636930 4.3.4 2

10、,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A） PAGEREF _Toc325636930 h 20 HYPERLINK l _Toc325636931 4.3.5 氢氧化钠 PAGEREF _Toc325636931 h 21 HYPERLINK l _Toc325636932 第五章 工艺计算 PAGEREF _Toc325636932 h 23 HYPERLINK l _Toc325636933 5.1 基本数据 PAGEREF _Toc325636933 h 23 HYPERLINK l _Toc325636934 5.1.1 计算基准 PAGEREF _Toc325636934 h 23 H

11、YPERLINK l _Toc325636935 5.2 主要设备的物料衡算 PAGEREF _Toc325636935 h 23 HYPERLINK l _Toc325636936 5.2.1 聚合釜的物料衡算 PAGEREF _Toc325636936 h 23 HYPERLINK l _Toc325636942 5.2.2 出料槽的物料衡算 PAGEREF _Toc325636942 h 27 HYPERLINK l _Toc325636943 5.2.3 汽提塔的物料衡算 PAGEREF _Toc325636943 h 29 HYPERLINK l _Toc325636944 5.2.

12、4 离心机的物料衡算 PAGEREF _Toc325636944 h 31 HYPERLINK l _Toc325636945 5.2.5 干燥塔及干燥器的物料衡算 PAGEREF _Toc325636945 h 32 HYPERLINK l _Toc325636946 5.2.6 包装工序物料衡算 PAGEREF _Toc325636946 h 33 HYPERLINK l _Toc325636947 5.3 热量衡算 PAGEREF _Toc325636947 h 34 HYPERLINK l _Toc325636948 5.3.1 悬浮液的密度 PAGEREF _Toc325636948

13、 h 34 HYPERLINK l _Toc325636949 5.3.2 悬浮液的比热Cm PAGEREF _Toc325636949 h 35 HYPERLINK l _Toc325636950 5.3.3 悬浮液的导热系数m PAGEREF _Toc325636950 h 35 HYPERLINK l _Toc325636951 5.3.5 悬浮液的黏度m PAGEREF _Toc325636951 h 36 HYPERLINK l _Toc325636952 5.3.6 釜内壁给热系数1 PAGEREF _Toc325636952 h 36 HYPERLINK l _Toc325636

14、953 5.3.7 釜外壁给热系数 外壁 PAGEREF _Toc325636953 h 37 HYPERLINK l _Toc325636954 5.3.8 内冷管管外壁液膜给热系数内2 PAGEREF _Toc325636954 h 39 HYPERLINK l _Toc325636955 5.3.9 内冷管内壁液膜给热系数内1 PAGEREF _Toc325636955 h 39 HYPERLINK l _Toc325636956 5.3.10 釜壁热阻 PAGEREF _Toc325636956 h 39 HYPERLINK l _Toc325636957 5.3.11 黏附物和水垢的

15、热阻 PAGEREF _Toc325636957 h 40 HYPERLINK l _Toc325636958 5.3.12 核算聚合釜夹套的传热系数 PAGEREF _Toc325636958 h 40 HYPERLINK l _Toc325636959 5.3.13 计算聚合釜内冷管的传热系数 PAGEREF _Toc325636959 h 40 HYPERLINK l _Toc325636960 5.3.14 聚合釜冷却水用量 PAGEREF _Toc325636960 h 40 HYPERLINK l _Toc325636961 5.3.15 求物料进口温度升高到反应温度需要的热量及热

16、水量 PAGEREF _Toc325636961 h 41 HYPERLINK l _Toc325636963 5.3.16 热水槽加热的蒸汽量 PAGEREF _Toc325636963 h 41 HYPERLINK l _Toc325636964 第六章 设备的计算与选型 PAGEREF _Toc325636964 h 43 HYPERLINK l _Toc325636965 6.1 聚合釜的设计 PAGEREF _Toc325636965 h 43 HYPERLINK l _Toc325636966 6.1.1 聚合釜的台数及后备系数 PAGEREF _Toc325636966 h 43

17、 HYPERLINK l _Toc325636967 6.1.2 聚合釜的外型尺寸及内部构件、辅助装置见下表 PAGEREF _Toc325636967 h 43 HYPERLINK l _Toc325636968 6.2 出料槽的设计 PAGEREF _Toc325636968 h 44 HYPERLINK l _Toc325636969 6.3 汽提塔的设计 PAGEREF _Toc325636969 h 45 HYPERLINK l _Toc325636970 6.4 离心机的设计 PAGEREF _Toc325636970 h 46 HYPERLINK l _Toc325636971

18、6.5 干燥塔等的设计 PAGEREF _Toc325636971 h 46 HYPERLINK l _Toc325636972 6.6 计量槽的设计 PAGEREF _Toc325636972 h 46 HYPERLINK l _Toc325636973 6.6.1 氯乙烯计量槽的设计 PAGEREF _Toc325636973 h 46 HYPERLINK l _Toc325636974 6.6.2 无离子水计量槽的设计： PAGEREF _Toc325636974 h 46 HYPERLINK l _Toc325636975 6.6.3 EHP计量槽的设计 PAGEREF _Toc325

19、636975 h 47 HYPERLINK l _Toc325636976 6.6.4 HPMC/PVA计量槽的设计 PAGEREF _Toc325636976 h 47 HYPERLINK l _Toc325636977 6.6.5 助剂调配槽的设计 PAGEREF _Toc325636977 h 47 HYPERLINK l _Toc325636978 6.6.5 单体回收气柜的设计 PAGEREF _Toc325636978 h 47 HYPERLINK l _Toc325636979 第七章 经济核算 PAGEREF _Toc325636979 h 48 HYPERLINK l _To

20、c325636980 7.1 主要技术经济指标 PAGEREF _Toc325636980 h 48 HYPERLINK l _Toc325636981 7.2 产品价格 PAGEREF _Toc325636981 h 48 HYPERLINK l _Toc325636982 7.3 投资估算 PAGEREF _Toc325636982 h 48 HYPERLINK l _Toc325636983 7.3.1 总生产设备投资费用估算 PAGEREF _Toc325636983 h 48 HYPERLINK l _Toc325636984 7.3.2 成本估算 PAGEREF _Toc32563

21、6984 h 49 HYPERLINK l _Toc325636985 7.3.3 收入、税收和利润 PAGEREF _Toc325636985 h 49 HYPERLINK l _Toc325636987 第八章 厂址选择及车间布置 PAGEREF _Toc325636987 h 51 HYPERLINK l _Toc325636988 8.1 厂址选择 PAGEREF _Toc325636988 h 51 HYPERLINK l _Toc325636989 8.1.1 厂址选择的重要性 PAGEREF _Toc325636989 h 51 HYPERLINK l _Toc325636990

22、 8.1.2 厂址选择的依据 PAGEREF _Toc325636990 h 51 HYPERLINK l _Toc325636991 8.2 车间布置 PAGEREF _Toc325636991 h 52 HYPERLINK l _Toc325636992 8.2.1 车间布置的重要性 PAGEREF _Toc325636992 h 52 HYPERLINK l _Toc325636993 8.2.2 车间布置要考虑的问题 PAGEREF _Toc325636993 h 52 HYPERLINK l _Toc325636994 8.2.3 车间平面布置 PAGEREF _Toc3256369

23、94 h 53 HYPERLINK l _Toc325636995 8.2.4 车间内辅助室和生活室布置 PAGEREF _Toc325636995 h 53 HYPERLINK l _Toc325636996 第九章 环境保护 PAGEREF _Toc325636996 h 54 HYPERLINK l _Toc325636997 9.1 废水处理 PAGEREF _Toc325636997 h 54 HYPERLINK l _Toc325636998 9.1.1 废水排放标准 PAGEREF _Toc325636998 h 54 HYPERLINK l _Toc325636999 9.1.

24、2 废水处理方法 PAGEREF _Toc325636999 h 54 HYPERLINK l _Toc325637000 9.2 废渣处理 PAGEREF _Toc325637000 h 55 HYPERLINK l _Toc325637001 9.3 废气处理 PAGEREF _Toc325637001 h 55 HYPERLINK l _Toc325637002 设计结论 PAGEREF _Toc325637002 h 57 HYPERLINK l _Toc325637003 参考文献 PAGEREF _Toc325637003 h 58第一章 前言聚氯乙烯（PVC），是由氯乙烯单体（V

25、CM）均聚合或与其他多种单体共聚合而制得的合成树脂，再配合以增塑剂、稳定剂、高分子改性剂、填料、偶联剂和颜料等加工助剂，经过混炼、塑化、成型加工而成的合成材料。在五大通用合成树脂（聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS树脂）中，PVC的原料来源最丰富，生产成本最低廉，应用范围最广，这些都是极富商业价值的宝贵特点。本次设计是关于年产25万吨聚氯乙烯聚合工段的初步设计，其中包括：氯乙烯的聚合方法和比较，产品质量的主要影响因素，包括物料衡算和热量衡算两部份;主要设备的尺寸计算和选型；主要管道的尺寸计算与选型，厂房厂址的设计与选择；生产安全问题与注意事项；三废的处理以及经济效益分析。经比较后，本设

26、计主要采用悬浮聚合法。本设计是参照株洲化工集团PVC厂生产资料为基础，查阅化工设计手册等设计资料做参考，按毕业设计大纲和设计任务书的要求进行设计，附带有三张设计图纸，包括一张主要设备图，一张物料流程图，一张厂房平面布置图。本设计是在书本理论知识的基础上，结合株洲化工厂的生产实际，参考各种专业文献，了解生产工艺流程，进行设计。但由于时间和作者能力有限，数据不够精准，资料收集不全等原因，本次设计难免疏漏甚至错误，恳请老师原谅以及批评指正。第二章 PVC的概况2.1 聚氯乙烯的特性与用途聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride,简称PVC）是由聚氯乙烯单体（Vinyl Chloride,简称V

27、CM)聚合而成。PVC属无定形聚合物，含结晶度5%10%的微晶体（熔点175）。PVC的分子量、结晶度、软化点等物理性能随聚合反应条件（温度）而变。（1）典型的物理力学性能 密度1.351.45g/cm3,表观密度0.400.65g/cm3,比热容1.0451.463J/(g.),热导率2.1kW/(m.k)。颗粒大小：悬浮60150um,本体3080um。（2）热性能 85以下呈玻璃态，85175呈粘弹态，无明显熔点，175190为熔融状态，190200属粘流态。脆化点5060，软化点 7585，玻璃化转变温度在80上下，100以上开始分解，180以上快速分解，200以上剧烈分解并变黑。（3

28、）燃烧性能 PVC的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl、CO和苯等低分子化合物；离火自熄。（4）老化性能 较耐老化，但在光照（尤其光波长为270310nm时）和氧作用下会缓慢分解释放HCl,形成羰基（）、共轭双键而变色。（5）化学稳定性 在酸、碱和盐类溶液中较稳定。在常温下可耐任何浓度的盐酸，90%以下的硫酸，50-60%的硝酸以及20y%以下的烧碱溶液，对盐类相当稳定。（6）耐溶剂性 除了芳烃（苯、二甲苯）、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃（二氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯）酮、酯类以外，对水、汽油和酒精等均为稳定。（7）耐磨性 室温下耐磨性超过硫

29、化橡胶。PVC是一种热性树脂，是世界上最早的五大通用合成树脂之一，其生产能力和产量在通用合成树脂中仅次于聚乙烯。PVC具有优良的耐化学腐蚀性，电绝缘性和阻燃性，质量轻，机械强度高，易加工，可用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等，广泛应用于工业、农业、交通运输、电力电讯、包装等各个领域。2.2 国内PVC行业市场分析2.2.1 PVC产业发展周期分析从PVC市场的中长期的波动来看，完成一个周期的时间段应该在34年左右。从1993年到现在，PVC市场共完成了5个繁荣发展和衰退周期。1994年，PVC市场价格最高，产业发展最为繁荣，随后市场迅速下跌，1996年达到一个低点，企业经营陷入

30、困境；之后又开始了新一轮的繁荣，在1997年下半年重新站到第二个高点，并在1999年到达一个历史性低点。在PVC的最近两个周期内，也演绎了类似的行情，在2005年底到2006年初，市场降到低点之后，一直处于上行通道，到2008年上半年达到了最高峰，下半年行情逆转，在2008年底达到历史性低点，受成本支撑，价格随后小幅反弹。 目前我国PVC行业处于成熟期，步入高成本支撑的时代。行业的生命发展周期包括四个发展阶段：幼稚期，成长期，成熟期，衰退期。根据以上周期分析，中国的聚氯乙烯行业目前正处于成熟期。2003年到2005年行业获得了长足的发展，需求高速增长，技术渐趋定型，生产企业获取了高额的利润。在

31、利润驱动下，必然会使生产供给主体大量增加，产品也逐步向多样、优质和低价方向发展，使得竞争加剧，市场的需求日趋饱和。生产厂商必须依靠追加生产，提高生产技术，降低成本，以及研制和开发新产品的方法来争取竞争优势，买方市场形成，行业盈利能力下降，新产品和产品的新用途开发更为困难，行业进入壁垒提高，这是典型的产业成熟期的特征。 2.2.2 PVC价格波动规律分析从中长期来看，每4年左右即完成一个PVC市场价格周期，价格呈现三段式走势特点：先缓慢持续上涨，到达周期高点后迅速到达周期低点，然后小幅反弹并持续低迷，直至下一个周期性上涨的到来。三个阶段持续的时段大致比例为5：1：2。从短期来看，将近4年来的价格

32、周期用日价格数据表示，发现日价格波动走势基本跟随长期价格走势，很少情况下会自行走出多个小波动周期。短期价格跟随长期价格波动的特点非常明显，易于投资者和套保者进行均衡预测价格的判断，从而增加成功率。 2.2.3 PVC与其他商品价格相关性分析PVC与LLDPE同属于五大合成树脂系列，因此有必要对PVC与其他合成树脂商品价格相关性进行分析。从历史数据可以看出，PP与PE之间的价格相关性很好，两者之间的走势非常一致，这主要由于他们具有相同的生产原料。原油在炼制成品油过程中，会同时产生乙烯和丙稀，他们分别是聚乙烯和聚丙烯的主要原料，1吨聚乙烯约需要1吨乙烯，聚丙烯与丙稀之间量的关系也是1：1，故本质上

33、两者之间的价值基本相当，因此，市场价格也基本一致。所以，我们只需要分析PVC和PE或PP某一种产品之间的价格相关性即可。2.2.4 国内PVC主要的生产企业PVC生产厂家有90余家，在27个省市自治区都有分布，生产装置平均规模不足10万吨/年，而国际上聚氯乙烯装置平均规模为1520万吨/年，最大装置规模超过100万吨/年。与发达国家相比差距更大，如美国，平均装置规模为30万吨/年，日本的PVC平均装置规模为15万吨/年。 2.2.5 我国PVC的生产区域结构分析从PVC产能的区域分布来看，PVC的产能主要集中在华北、西北、西南等地区。包括天津、山东等省市在内的华北地区是最大的PVC生产地，占全

34、国产量的42%，其后依次为华东、华中、西北、西南等区域。从省市分布来看，山东是产量最大的省份，其后依次为天津、四川、江苏、河南、新疆等省份，前10位的省市产量占国内总产量的75%以上。 2.2.6 我国PVC历年产能产量情况分析2000年我国PVC产能只有239万吨。随着国内经济持续、高速增长，带动了下游制品的生产，从而促进了PVC的需求增加。据统计，20002004年，我国PVC行业产能平均年增速为18%，在2004年以后，国内PVC的扩产扩能更加进入了高潮，2004-2008年的产能增长幅度高达28%，是五大通用合成树脂中增速最快的品种。2.2.7 面临的问题与任务氯碱工业作为国民经济的基

35、础产业，具有较高的经济延伸价值，其发展速度与国民经济的发展息息相关。近几年来，随着国家宏观经济持续高增长，国内聚氯乙烯加工业的发展比聚氯乙烯树脂的发展更快，对聚氯乙烯树脂的需求大幅增加。2004年以来，受氯碱行业高额利润的吸引，越来越多的氯碱项目新建扩建，产能的迅速扩张和外部环境的不断变化，使得行业内的问题逐步凸显：（1）产能过剩愈演愈烈，市场陷入恶性循环 近几年国内PVC市场转入产能过剩状态。目前国内PVC货源质量依然不能完全和进口料货源相抗衡外，再有就是引出了国内PVC行业最大的一个弊端之一行业竞争激烈导致企业盈利水平下降，盈利水平下降引发装置负荷过低。（2）进口量逐步递减，出口量稳步上升

36、 随着我国PVC产量的逐年上升，国内市场的PVC的自给率不断提高，而且国内PVC的生产工艺也日臻成熟，多数已经满足国内制品的需求，除部分高端制品仍需进口料外，国内电石法PVC凭借其成本优势逐渐占领PVC市场。随着国产量的增长，我国的PVC进口量自然会逐年下降。同时，近几年随国内PVC产能的不断增加，在满足国内需求的同时，有着成本优势的国内PVC在近几年的出口数量上呈上升趋势。（3）PVC进出口贸易形势悄然发生变化 近几年我国PVC出口的主要国家集中在俄罗斯、埃及和印度等地，排名上并没有发生较大调整。然而从进口来源排名来看，日本和台湾等地因为货源需缴纳反倾销税，进口数量比例大幅缩减；泰国、印尼和

37、美国、德国等东南亚和欧洲等地货源所占比例逐步增加。2.2.8 聚氯乙烯的发展展望未来几年，中国PVC行业的发展速度、产业布局、竞争模式都将发生变化。首先，PVC行业进入高成本时代。高成本首先是来自原油的成本压力，虽然目前国际油价刚刚遭受了惨烈的暴跌，但是长远来看，随着经济的发展，高油价将会是一种趋势。其次，国内煤炭价格和电价都对PVC市场构成影响，以电价为例，08年7月1日起，东部氯碱行业电价平均涨幅在0.03元/千瓦时，电石单位电耗以3250千瓦时计，PVC单位耗电石以1.42吨计，电石法PVC成本上升138元/吨。此外，运输成本也大幅提高。随着经济发展，资源消耗的高成本趋势必将导致PVC行

38、业的高成本。但是高成本的压力也将成为一种倒逼机制，逼迫氯碱行业加快整合步伐、优化产业链、加大技术创新、节能减排，提高产业竞争力。其次，下游行业发展趋缓。PVC工业前些年得以高速发展，很重要的原因是得益于下游行业的发展支持。但目前与高速发展的产能相比，PVC下游行业发展则有趋缓迹象，下游需求并没有给生产的高增长以强劲的支撑。除了型材与管材还保持了一定的增长外，其他下游行业增速都明显减缓。薄膜增长率从2007年的12.4%降低到2008年上半年的2.5%，塑料编织袋从31.5%降低到24.5%，人造革从18%降低到9.1%，日用塑料制品从16.1%降低到8.3%，包装容器从8.3%降低到-16%。

39、由于下游增速减缓，PVC供过于求矛盾更加突出。第三章 PVC聚合方法的选择与流程3.1 PVC聚合方法的概述与比较高分子的聚合反应主要是自由基组合，包括悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。四种聚合方法各有优缺点，下面将逐一进行评述。3.1.1 悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合系溶有引发剂的VCM在搅拌作用下，分散成液滴状，悬浮于水中的聚和过程，水中溶有或分散有分散剂，悬浮聚合除了遵循自由基聚合机理和液液分散成粒机理一般规律外，还有其特殊性，平均分子量和颗粒特性是悬浮聚合PVC两大主要质量指标。悬浮聚合主要特征如下：（1）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量高且分布比较稳定。（2）产品中杂质

40、含量比乳液聚合少；（3)后工序处理比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低；（4）产物中多少带有少量分散剂残留物，透光性和绝缘性不如本体聚合好。综合悬浮聚合的优缺点，其工业应用还是比较广泛的。80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。表3.1 悬浮法聚氯乙烯树脂树脂型号绝对粘度mPa.s平均聚合度树脂型号绝对粘度mPa.s平均聚合度XS-12.10 1340XS-41.701.80850980XJ-1XJ-4XS-21.902.1011101340XS-51.601.70720850XJ-2XJ-5XS-31.801.909801110XS-61.501.60590720XJ-3XJ-63.1.2 本体聚

41、合氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存（利用光、热做引发剂）在下进行的聚合方法，无分散剂、表面活性剂等助剂，树脂纯净，不用水作介质，没有原料的预处理和聚合物的离心、干燥等问题，流程简单。得到的悬浮法和本体法PVC树脂的颗粒结构、性能和用途相似，粒径约100150um，属通用树脂，广泛用来制造PVC软、硬质制品，主要用作电绝缘材料，工业、民用和农用薄膜，硬质管材等。两种树脂在应用中也存在细小差别，例如本体法和悬浮法两种聚合物都可用于硬质管材的生产，但本体法PVC树脂最好用于硬质注塑制品，而悬浮法PVC树脂则适用于挤出和吹塑成型。值得注意的是，两种树脂不能混用，它们的混合物会导致粉料塑化不均匀。本体

42、聚合的主要特征如下：（1）透光率好；（2）工艺工程简单；（3）产物纯度高；（4）反应温度难以控制，易发生爆聚。3.1.3 溶液聚合氯乙烯溶液聚合是在单体、引发剂和溶剂存在下进行，是指单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合反应。聚合反应散热和控制容易，该聚合方法主要用来生产涂料。在此领域内，多将氯乙烯与第二、三单体共聚，上述共聚物当涂料使用时，溶剂散失，污染环境，因此逐渐被悬浮法或乳液法所取代。溶液聚合的主要特征如下：（1）体系粘度较低；（2）混合和传热容易；（3）温度易控制；（4）凝胶效应小；（5）可避免局部过热；（6）单体浓度低，致使聚合速度过慢，设备生产能力低；（7）单体浓度低和向溶剂链转移的双

43、重结果，使聚合物分子量降低；（8）溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。氯乙烯溶液聚合虽然曾在早期被采用，但目前仅限于聚合物溶液直接使用的场合。3.1.4 乳液聚合氯乙烯乳液聚合是指单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合反应。氯乙烯乳液聚合的过程与悬浮聚合、本体聚合过程的差异，主要表现在悬浮过程和本体过程中所用的引发剂和单体两个组份是互溶并均匀的分布于整个聚合体系中，该聚合过程产生的聚氯乙烯树脂，其颗粒结构是由一个聚集过程来确定的。氯乙烯乳液聚合有如下特征：（1）以水做介质，价廉安全，乳胶黏度较低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产；（2）聚合速率快，而且分子量高，可以在较低温度下进行

44、；（3）有利于乳胶的直接使用和环境友好产品的生产。（4）需要固体产品时，乳液须经凝胶、脱水、干燥等工序，成本高；（5）产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。乳液聚合生产主要用于制造糊用聚氯乙烯，不需将产品固化，从而降低生产成本。VC四种聚合方法的聚合过程和产品特性比较见表3.2。项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方组成单体油溶性引发剂单体引发剂溶剂单体油溶性引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒内温度控制困难容易容易容易聚合速率中等，受引发剂种类和用量控制小，溶剂的稀释作用使单体浓度低较大，受引发剂种类和用量控制大，受引发剂种类和用量

45、控制分子量控制困难容易较困难容易生产特征散热不易，间歇操作，工序简单散热容易，可连续或间歇生产，聚合后溶液可直接使用散热容易，间歇生产，需防止粘釜结块、还有分离、干燥工序散热容易，可连续或间歇生产，制成固体树脂时须经凝聚、分离、干燥等工序产物特性及主要用途聚合物纯净宜做涂料、粘结剂使用粉状树脂，适合于注塑或挤塑树脂乳液可作涂料、粘结剂使用PVC产量比例10%10%80%10%表3.2 VC四种聚合方法比较由此可见，悬浮法PVC占首要地位。本设计说明书采用的就是悬浮聚合法。配方如下： 氯乙烯单体（纯度99.99%） 软水(PH值68，硬度5、Cl- 10PPM） 引发剂（35%的过氧化二碳酸二苯

46、氧乙基酯EHP乳液） 分散剂（HPMC/PVA2%水溶液）、助分散剂（L-02 20溶液） PH值调节剂（30%NaOH水溶液）、PH值缓冲剂（10%NaHCO3水溶液) 终止剂（60%的双酚A水溶液） 聚合温度为490.2 水油性在1.4:1 左右。3.2 悬浮聚合法生产工艺流程简述3.2.1 氯乙烯单体悬浮聚合机理氯乙烯聚合反应式为：nCH2 CHCl ( CH2CHCl ) n + 96.3108.9kJ/mol氯乙烯悬浮聚合属于非均相的游离基型加聚连锁反应，反应的活性中心是游离基，其反应机理分为链引发、链增长、链转移和链终止几个步骤。 链引发链引发是形成单体自由基活性中心的反应，通常包

47、括两个步骤。第一步一般是引发剂的均裂反应，产生初级自由基R.。通式为： kd I 2R. (kd是引发剂分解速率常数）第二步是初级自由基和VCM加成，形成单体自由基M.，如： Ki . R. + CH2 CHCl R CH2 CH ( ki是引发速率系数） Cl第一步引发剂分解是吸热反应，吸收的热量相当于均裂时的键能。反应活化能高，反应速率小。第二步初级自由基和单体加成反应是一放热反应，活化能低，反应速率大。所以，引发剂分解师决定速率是一步，但链引发必须包括后一步反应。一般来说，初级自由基一形成，立刻就与单体加成，形成单体自由基。 链增长链引发阶段形成的单体自由基，不断的加成单体分子，构成链增

48、长反应。VC链增长基元反应： . kp . CH2 CH + CH2 CH CH2CHCH2CH Cl Cl Cl Cl 每加成一次，产生一个新的自由基，其结构与前一个自由基大体相同，只不过多了一个单体单元，两者活性基本相同，有相同的增长速率kp,即所谓的等活性理论。链增长反应是放热反应，链增长活化能低，增长速率极快，在0.01几秒内就可完成。链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，与引发剂的种类无关。 链终止增长的活性链带有独电子，当两个链自由基相遇时，独电子消失而使链终止。因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，它有偶合和歧化两种形式。两个大分子链自由基末端

49、的独电子互相结合成共价键，形成饱和大分子的反应称作偶合终止。如： . . ktc . CH2 CH + CH2 CH CH2CHCH2CH Cl Cl Cl Cl Ktc为偶合终止速率系数。偶合终止产物分子量是活性链的两倍。一链自由基夺取另一链自由基上的氢原子而终止，称作歧化终止。结果形成两个聚合物分子，夺得氢原子的大分子端基饱和，失去氢原子的则不饱和。如： . . ktd . CH2 CH + CH2 CH CH2CH2+ CH2CH Cl Cl Cl Cl Ktd为歧化终止速率系数。歧化终止产物分子量等于活性链的分子量。自由基聚合过程中，这两种终止形式也可能同时发生，视单体结构和反应条件而

50、变。VC大分子活性链的终止方式主要是向单体的链转移，但仍然存在双基终止。 链转移在自由基聚合反应过程中，链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子则变成自由基，继续增长。这种把活性转移给另一分子使反应继续下去，而原来活性种本身却终止的反应称作链转移反应。当转移后产生的自由基很稳定，不能再引发单体聚合，或虽能引发，但速率大大减小，则成为阻聚或缓聚。在VC聚合过程中，向单体的链转移反应特别突出，向单体链转移常数在10-3数量级（见表3.3），聚合中链增长与终止速率之比以及向引发剂的链转移并不影响PVC的聚合度，因此向单体的链转移对PVC分子量的控制起着非常重要

51、的作用。表3.3 向单体的链转移常数CM温度30506070CM*10-30.6251.352.022.383.2.2 工艺流程简介根据VC悬浮聚合配方需要、聚合产物的物理和化学性质、产品质量指标、安全生产和环境保护等要求，以聚合为核心，组织与之相适应的聚合前准备和后处理等工序及设备，制定稳定生产的操作制度和工艺参数，是PVC生产的前提。 聚合前准备 聚合 聚合后处理清釜单体储备清釜单体储备气体焚化回收VCM 引发剂气体焚化回收VCM废水处理聚合溶液配制 分散剂、其他助剂 废水处理聚合溶液配制汽提 汽提离心 去离子水离心防粘釜剂 防粘釜剂干燥 干燥包装包装 图4-1 悬浮法PVC生产工艺流程示

52、意图 原材料及助剂配置工序聚合配方中的所有原材料和聚合助剂均在此工序储备计算后加入聚合釜中。合格的氯乙烯单体和去离子水是配方中最基本的原料，以往都是以室温下的物料加入，聚合前需先升温。近来为了减少或省去升温时间，缩短聚合生产周期，提高单釜生产能力，采用先将水加热到预定温度（该温度由计算机根据聚合、VCM温度和釜体温度及重量、热损失等预先计算并控制），然后与VCM同时加入釜内的方法，使混合后的物料温度接近或等于预定的聚合温度，节省了在聚合釜内对物料升温的时间。为便于自动化密闭加料和计算机程序控制，对引发剂和分散剂等助剂提出溶液化要求，增加了固体助剂的溶液配置工序。另外将液体引发剂配成溶液、悬浮液

53、或乳液更有利于引发剂在单体中的均匀分配，防止加工时产生鱼眼。 聚合工序在常温常压下，VCM为气体，其沸点为-13.4，加压后可转变为液态。VC的悬浮聚合就是在压力釜内将液态VCM在搅拌作用下分散成小液滴，悬浮在水介质中，在分散剂保护下，由油溶性引发的聚合过程。有时在聚合体系中还加有缓冲剂、链转移剂、扩链剂或共聚单体，以制备低或高分子量的聚合物或制备共聚物。VC悬浮聚合的具体过程是先将去离子水加到聚合釜内，在搅拌下将聚合配方中的其它助剂如分散剂、缓冲剂等加入，然后加引发剂，密闭聚合釜并抽空。必要时可以用氮气排除釜内空气使残留氧含量降至最低，最后加入单体。单体的加入可通过计量或用合适的秤量容器按质

54、量加入。单体加毕后，通过反应釜夹套中水和蒸汽混合的加热装置迅速将釜温升至预定温度并进行聚合。为了缩短聚合周期，也可以在反应釜脱氧后即开始加热釜内物料，到预定温度时再加入单体并开始聚合。这样做时可能由于引发剂在单体中分散不匀，局部引发剂浓度过大形成透明的不易塑化的粒子，加工时产生鱼眼。为了克服这一缺点，可将引发剂配成溶液或乳液，在单体加入后再加到釜中去。这种加料方式有时称为倒加料。聚合反应开始后，釜内就放热。每1kgVCM生成PVC要释放1532kJ热量。这些热量靠釜夹套冷却水、内冷管及釜顶冷凝器排去。釜内需严格保持预定的聚合温度以保证所得聚合物的分子量符合树脂所要求的规格。反应釜内的压力取决于

55、聚合温度下VCM的饱和蒸汽压。在转化率小于70%时，由于有单体富相存在，釜内压力保持不变。当转化率大于70%后，单体富相消失，釜压开始下降。转化率在85%左右时，釜压大约下降0.15MPa。对生产疏松型PVC颗粒，这时就可以加入阻聚剂使聚合反应终止。反应釜可泄压，剩余单体排入气柜以待精制后再用。为确保釜温釜压恒定，常运用级联控制系统自动调节蒸汽和冷却水或冷冻水的比例，逐渐降低冷却水温度来移去反应逐渐加速所释放出的越来越多的热量。采用中、低活性引发剂时冷却水的温度在转化率约70%时为最低；若用高活性引发剂或以高活性引发剂为主的复合引发剂，冷却水温就不会出现这样大的变化，因为这时聚合反应的放热比较

56、均匀。PVC淤浆中有残余的VCM。VCM有致特殊的肝癌的毒性，必须彻底脱除。 单体回收及汽提工序恒温聚合到出现压降，标志着单体液相消失。随着聚合的进行，釜压持续下降，即气相中的VCM通过水相扩散至PVC-VC内继续聚合。如不加终止剂继续聚合，原来疏松的颗粒将变的紧密，影响树脂质量，而且聚合速度很慢，转化率很低，延长聚合时间并不经济。聚合终止后在聚合釜上自压回收VCM，也可在另一釜中进行。VCM的脱除一般采用气提法，蒸汽温度应明显高于PVC的Tg。这样方能使包在颗粒内部的VCM脱除。VCM的脱除速率还与颗粒的形态密切相关。疏松颗粒中的VCM较易脱除。该工序主要对PVC树脂残留VCM含量和白度等质

57、量指标有较大影响。 离心、干燥及包装工序气提后的PVC浆料经离心分离，母液经污水处理后排放，所得树脂仍含大量水分。所以离心所得PVC滤饼必须进一步干燥脱水，使含水量降到0.3%以下，否则在加工时水分大量汽化，导致制品内部或表面起泡穿孔。树脂的干燥一般利用热能使水分汽化并随空气而除去的办法。根据PVC树脂对热敏感、粘性小空隙多的性质、能量消耗和树脂的质量要求等选择干燥设备、工艺流程和操作条件。该工序主要影响PVC树脂挥发物（包括水）含量，黑黄点及白度等质量指标。脱除 VCM后的PVC淤浆，经中和、脱泡并经离心分离、洗涤、干燥等工序，即可包装成PVC树脂产品。聚合釜内PVC淤浆出料后，如有粘釜现象

58、，应用高压水冲洗，洗净后方可投下一釜料。为了有效的防止粘釜，在聚合投料前还可在釜壁涂防粘剂，优良的防粘剂每涂一次，可经许多次聚合而不发生粘釜。以上就是悬浮法生产PVC树脂的工艺过程。3.3 反应及产品质量的主要影响因素粒的形成受许多因素的影响，主要有工艺条件和配方。影响聚合反应和产品质量的因素主要包括：温度、压力、配料、搅拌、氧含量、反应介质的酸碱度、杂质等。下面逐一对这些影响因素进行分析讨论。3.3.1 温度的影响聚合温度在常用聚合温度(4565)范围内，无链转移时，PVC的聚合度仅取决于温度。温度对孔隙率有影响，在较高温度下聚合，树脂粒径增长变慢，最终平均粒径变小，孔隙率较低。聚合温度对P

59、VC颗粒结构的影响深入到初级粒子层次。一般随着温度的增加，初级粒子变小，熔结程度加深，粒子呈球形；而温度较低时，易形成不规则的聚结体，从而使孔率增加。（1）对反应速度的影响根据聚合机理的分析，反应速度是随着聚合温度的上升而加剧，聚合温度每升高10，聚合速度约增加3倍（见下表所示）。表3.4 温度对反应速度的影响聚合温度/反应时间/小时转化率/%聚合度303873.75976401281.7239050689.97990（2）对聚合度的影响由于氯乙烯聚合的链终止是以“向单体链转移”形式为主的，则主链长度取决于链转移与链增长速度之比例。当温度上升时链转移加剧，从而使主链长度下降。因此，必须严格控制

60、聚合温度，使其波动范围在0.20.3之内，以减少聚合度多分散性及转型。目前常用配方中，聚合温度与树脂粘度及聚合度的关系如下表所示：表3.5 聚合温度与产品聚合度的关系型号聚合温度/绝对粘度/厘泊聚合度SG-250.551.51.92.111081338SG-3 53541.81.99801108SG-456.557.51.71.8845980SG-559.560.51.61.7720845此外，反应温度还影响分散剂溶液的保胶能力和界面活性，从而影响到产品树脂的颗粒形态和表观密度。3.3.2 压力的影响（1）聚合压力对聚合速率的影响对多数单体，升高压力，造成聚合速率增大。但压力变化对聚合速率影响