群的表示与应用初步

1、4.5 群的表示与应用初步 群，与一位悲剧式的人物法国青年数学家伽罗瓦（18111832）的名字紧密联系在一起.他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题. 20岁前就对数学作出了杰出贡献. 不满21岁时在一次决斗中被杀. 遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.G E A B CE E A B CA A B C EB B C E AC C E A B 群论与化学 在结构化学中，群论是关于对称性的数学理论，它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量. 用群论

2、可以找出适于构成分子轨道的原子轨道或群轨道的线性组合，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式群论在化学中的应用几乎都与特征标表有关. 对本书读者最适合的一本参考书是F.A.Contton所著的群论在化学中的应用. 本节涉及的一些数学内容也主要引自该书. 一、 群的基本概念 设元素，C，.属于集合，在中定义有称为“乘法”的某种组合运算. 如果满足以下条件，则称集合G构成群： (1) 群元素满足封闭性; (2) 集合中有一个且仅有一个恒等元素； (3) 群元素满足缔合性; (4)中任一元素R都有逆元R -1且也是群中元素.群元素的数目称为群的阶h. 例2. 实数乘法群

3、例1. 实数加法群群的乘法表群的乘法表重排定律：每个元素在同一行（同一列）中只出现一次 若群元素的子集合按照群的运算规则也能形成一个较小的群，则称其为原来的群的“子群”。子群与群的乘法相同；子群的阶是群的阶的整数因子（拉格朗日定理）.群的分类群的分类共轭元素：能进行相似变换的元素称为共轭元素。相似变换：若A、B在群中任意元素X作用下有： X-1AX=B， 则A、B可以相似变换, A、B共轭。 共轭元素性质 每个元素与其自身共轭 A=X-1AX A与B共轭，则B与A共轭， 即 A = X-1BX， 则必B = Y-1AY， A，B共轭，A、C共轭，则B、C共轭。确定类的方法：任取一元素A，令所有

4、其它元素对其进行相似变换，X-1AX=B 则A、B为一类。再取A, X-1AX = BAB为另一类，至分完。利用乘法表可以分类类：群中相互共轭元素的完全集合称为群的类 (Conjugate)例C2v: X =E, C2, v, v; X-1 = E, C2, v, v取C2:EC2E = C2 E vE = v E vE = vC2C2C2 = C2 C2 vC2 = v C2 vC2 = vvC2 v = C2 v v v = v v v v = vvC2 v = C2 v v v = v v v v = v结论：C2v群分四类群的分类C3v: X =E, C3, C32, v, v, v;

5、 X-1 = E, C32, C3, v, v, v利用乘法表：EC3E = C3 EvE = vC32C3C3 = C3 C32 vC3 = vC3C3C32 = C3 C3 vC32 = vvC3 v = C32 v v v= vvC3 v = C32 v v v = vvC3 v = C32 v v v = v结论：C3v群分三类EC3，C32v， v， v群的分类从最简单的C1，Cs 群到 Oh 群，Id群，1，2 阶48 阶120 阶。 分子的物理性质 旋光性 Cn, D3, C1 (无Sn轴) 偶极矩 Cn, Cnv, Cs, C1（无i ） 分子轨道构成 分子光谱，跃迁的选择定则

6、 化学反应利用的先决条件:用 数学来表示它。如何利用这些对称操作群 ?群的表示向量和矩阵 向量具有一定的大小和方向.是数的有序排列, 代表在坐标轴上的投影.群的表示考虑空间普通点 (x,y,z) 的变换，其表示矩阵为:xyzvv对称操作之间满足乘法表表示矩阵之间也满足乘法表例 C2v 群群的表示NHaHcHbabc(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)xy群的表示群表示的相似变换与约化 （表示之间的关系）若表示经过相似变换，可以被对角方块化，则为群G的可约表示，对角方块化后的低维群表示（不能再对角方块化）称为群G的不可约表示。矩阵元方阵同构群的表示可约表示与不可约表示之间的联系：特征标 特征

7、标：矩阵的对角元素之和（矩阵的迹）trace群表示中R对称操作的矩阵的对角元 相似变换时方矩阵的迹不变，或说约化前后特征标不变。 群的表示 将群中每个不可约表示的特征标按一定格式排成一个表，即为群的特征标表. 特征标表 Character Table群的表示群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约的表示的特征标. C3v 特征标表C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x2+y2, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz) 最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C3表明有两个C3构成一个类，共同占

8、据一列; 最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：A、B代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；(T或F代表三维不可约表示；U或G代表四维不可约表示；W或H代表五维不可约表示，等等)C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x2+y2, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz) 不可约表示及其特征标的重要定理: (1) 群中类的数目等于不可约表示的数目. 例如，C3v群有三个类，也就有三种不可约表示. 特征标排成三行三列: 不可约表示及其特征标的重要定理:.(2) 群的不可约

9、表示的维数平方和等于群的阶(3) 群的不可约表示的特征标平方和等于群的阶(4) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量 的向量正交(5) 在一个给定表示中（可约或不可约），所 有属于同一类操作矩阵的特征标恒等(1) 群中类的数目等于不可约表示的数目例C3v 群特征标表1 1 11 1 -1zRz(x,y) (Rx,Ry)x2+y2,z2(xz,yz),(x2-y2,xy)2 -1 0点群名称不可约表示同类操作不可约表示的基二元不可约表示的基特征标值pp. p.ddddd坐标绕轴转动（右手）特征标表：将点群的各不可约表示的特征标连同不可约表示的基列在同一表中（i）对主轴CnA 对称的一维表示，B

10、 反对称的一维表示，E 二维表示T 三维表示 （ii）下标, 表示对垂直于主轴的C2轴 或对过主轴的v对称面 对称的为1 反对称的为2 （iii）上撇， 表示对于垂直主轴的h 对称的为 反对称的为 （iv）下标g，u. 表示对反演操作 对称为g 反对称为u 分子的所有性质在其对称操作下必须是对称的或反对称的 D6h E 2C6 2C3 C2 3C2 3C2 i 2S3 2S6 h 3d 3v A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g B1g B2g E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 E2g A1u A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -

11、1 -1 -1 0 0 B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 E1u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 04 -1 1 -4 0 0 -4 1 -1 4 0 08 -1 -1 8 0 0 8 -1 -1 8 0 04 -1 1 -4 0 0 4 -1 1 -4 0 0z(x,y)如何判断分子具有非零偶极矩? 由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的, 可见分子具有非零偶极矩的规则为: 若分子点群中

12、任一平动的对称性属于全对称表示, 则该分子具有永久偶极矩.“直和”运算矩阵元方阵同构可约表示 = 不可约表示的线性组合,此过程称为可约表示的约化约化公式：ai是可约表示中包含着的第i个不可约表示的数目. 求和对于对称操作进行. 求和号内的乘积中，第一个因子是可约表示特征标，第二个因子是第i个不可约表示特征标. 以E2为例, 这是一个可约表示. 从中约化出不可约表示A1的过程图解如下(其余类推): 可约表示的约化与约化公式C2v3 -1 1 1A11 1 1 1A21 1 -1 -1B11 -1 1 -1B21 -1 -1 1(x,y,z)zxyRzRyRx 可约表示的约化与约化公式矩阵的直积：

13、 “直积”与直积的特征标 A、B直积的特征标等于A、B特征标的乘积. 这一性质非常重要. 以后计算不可约表示直积时，实际上就是利用该性质计算不可约表示直积的特征标. 直积的求法C4v E C2 2C4 2v 2d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 B1 1 1 -1 1 -1 B2 1 1 -1 -1 1 E 2 -2 0 0 0A1A2 1 1 1 -1 -1B1E 2 -2 0 0 0 A1EB2 2 -2 0 0 0 E2 4 4 0 0 0 两个或多个不可约表示的直积可能仍是一个不可约表示，也可能是一个可约表示(在后一种情况下，该可约表示能够被约化为几个不可约表示

14、的直和).群轨道与杂化轨道的构成 轨道与谱项在晶体场中的分裂高阶久期行列式的分解选择定则与偏振作用分子轨道的简并度分子振动模式的确定群论在化学中的应用实例 象群论那样既简单又抽象的理论，在化学家的实践和日常问题中竟是如此有用，这该是自然科学中最非凡的事物之一. David. M. Bishop分子正则振动模式的对称性与红外、Raman活性的关系H2O中3个原子的9个笛卡儿坐标矢量 以H2O的9个笛卡儿坐标矢量qi为基，施加C2v群的某个对称操作, 若笛卡儿坐标矢量被移位，特征标为0；若被反向，特征标为-1; 若不变，特征标为1. 由此得到可约表示特征标.（1）求可约表示C2v9 -1 3 1x

15、zyzyxz123（2）利用约化公式将可约表示约化为不可约表示C2v9 -1 3 1（3）减去平动、转动, 剩下正则振动的对称类型分子振动3n63平动 x y z转动 Rx Ry Rz振动2A1 B1B1 B2 A1B2 B1 A2 若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量x, y, z属于同一个不可约表示，即为红外活性；若正则振动的对称类型与极化率的某个分量x, y, z的二元乘积属于同一个不可约表示，即为Raman活性。（4）判断正则振动模式属于红外或Raman活性 H2O的红外活性与Raman活性从C2v特征标表查出：（i）正则振动A1的基既有z、(ii) 正则振动B1的基既有x、又有x2

16、 , y2 , z2 .所以正则振动A1既是红外活性的，也是Raman活性的;又有 xz , 所以正则振动B1既是红外活性的，也是Raman活性的.振动2A1 B1 一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始终态i，j与跃迁矩算符M构成的矩阵元是否为零. 该积分不为0的必要条件是：i，M，j三者的直积是全对称表示；或者，三者的直积是可约表示，但可以从中约化出全对称不可约表示. (注意:如果要用群论判断矩阵元为零的条件, 则给出的是充分条件). 选择定则群论与电子跃迁选律利用直积表示判断电子跃迁能否进行1) 电子电偶极跃迁几率初始轨道偶极矩终止轨道为三维空间矢量若ETMx=ETMy=ETMz=0，则 =

17、0.i f 禁阻跃迁若任一ETMi 0，则 0.i f 允许跃迁，i偏振例HCHOnnnnpnsp*做微积分需先求出i,，f，一般是困难的，或复杂的。而利用对称性可以另辟道路允许跃迁，否则禁阻只有产生A1表示的跃迁才是允许的步骤 xyzO2pyC2*1. 分析分子对称性，确定分子所属点群HCHO，C2v群2. 确定发生跃迁的轨道i，fn: 2Py*: 2Pxn*xxyyz3. 确定MO，i，f，偶极矩x，y，z在分子点群中所属的不可约表示C2vA11 1 1 1A21 1 -1 -1B11 -1 1 -1B21 -1 -1 1zxyRzB21 -1 -1 1B11 -1 1 -1O2Py*B1

18、1 -1 1 -1 xyzO2pyC2*xxyyz4. 计算直积C2vA11 1 1 1A21 1 -1 -1B11 -1 1 -1B21 -1 -1 1zxyRzB21 -1 -1 1B11 -1 1 -1O2Py*B11 -1 1 -1n * 禁阻跃迁同理*ETMz 0, * z偏振允许跃迁甲醛(*)对称性允许(n*)对称性禁阻C2vA11 1 1 1A21 1 -1 -1B11 -1 1 -1B21 -1 -1 1zxyRzB21 -1 -1 1B11 -1 1 -1O2Py*B11 -1 1 -1 对于有对称中心的体系, 也可以用对称性来证明Laporte选律. 已知 同理，若iMj 为奇函数，则为零；非零的必要（而不充分）条件是iMj 为偶函数. 由于电偶极矩跃迁的跃迁矩算符M也是偶极矩算符，宇称为u. 所以，iMj 为偶函数就意味着ij 为奇函数，即跃迁的始终态必须具有相反的宇称. 例如，C60具有对称中心，其分子轨道和电子态都有一定的宇称，电子光谱的跃迁选律遵守Laporte选律, 即只有宇称g与u转变的跃迁才是允许的. 确实，它的6个最低的光学允许跃迁为： hu t1g hg t1u hu