成套高中化学化学竞赛辅导有机化学教案11醚

1、成套2010年高中化学化学竞赛指导有机化学教课方案11.醚成套2010年高中化学化学竞赛指导有机化学教课方案11.醚11/11成套2010年高中化学化学竞赛指导有机化学教课方案11.醚11-醚醚能够看作是水分子中两个氢被烃基取代而生成的化合物。两个烃基相同的，称号简单醚，通式为：ROR；不相同的称为混杂醚，通式为：ROR。能够分为：二烷基醚、二芳基醚、混杂醚、乙烯醚，烯丙醚等。比方：CH3CH2OCH2CH3C6H5OC6H5C6H5OCH3ethoxyethane1-phenoxybenzeneanisoleH2CCOCCH2C6H5OCH2CHCH2HH1-(allyloxy)benzen

2、evinyloxyethene如醚氧原子是环的一部分，则称为环醚：OOH2CCH2OH2CCH2H2CCH2H2CCH2H2CCH2Ooxiranetetrahydrofuran1,4-dioxane1.醚的命名和物理性质醚的命名醚的通式R-O-RAr-O-ArAr-O-R醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法，平时是先写出与氧相联的两个烃基的名称，再加上“醚”字。二苯醚甲基叔丁基醚结构比较复杂的醚能够看作烃的烃氧基衍生物来命名。将较大的烃基看作母体，剩下的-OR部分（烷氧基）看作取代基。环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名：多元醚命名时，第一写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目

3、和名称，最后加上“醚”字。乙二醇二乙醚二、醚的物理性质醚的沸点比相应分子量的醇低（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有爽朗氢原子，醚分子之间不能够产生氢键。醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度周边。由于醚分子中氧原子还可以与水分子中的氢原子生成氢键。2.醚的反应盐的生成醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子拥有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可差异烷烃和醚。盐在浓酸中牢固，在水中水解，醚即重新分出。利用此性质能够将醚从烷烃或卤代烃中分别出来。如：正戊

4、烷和乙醚几乎拥有相同沸点，醚溶于冷浓硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混杂液与冷浓硫酸混杂，则获取两个明显的液层。由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。是一种常用的催化剂。诚然起催化作用的是BF3，但它是气体（b.p.-1010C），直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。醚链的断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇有能够进一步与过分的HX作用形成卤代烷。醚

5、的断裂涉及两步：断裂的发生是SN1（2a）或SN2(2b)体系取决于醚的结构。+HBrBrCH2CH2CH2CH2OHO倘如有过分的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃。如：CH3CH2OCH2CH3+2HBr2CH3CH2Br+H2O混醚与HI反应时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇。CHOCHCH3+HICH3I+CH3CH2OH32带有芳基的混醚与HI反应时，平时生成卤代烷和酚。OCH3+HIOH+CH3I这是由于氧原子和芳环之间的键由于p-共轭结合得较牢，而烷基没有这种效应。为SN2反应，I-易攻击空间位阻小的碳原子。两个烃基都是芳基的醚，其醚键特别牢固，不易断裂，如二苯醚，

6、可作为热载体。过氧化物的生成初级醚在放置过程中，由于与空气接触，会慢慢地被氧化成过氧化物。CH3CH2OCH2CH3+O2CH3CHOCH2CH3OOH过氧化物不牢固，遇热简单分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。检验醚中可否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震荡如有碘游离出来，(I-与过氧化物反应生成I2），溶液显紫色或棕红色，就表示有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾（KCNS）混杂物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入合适还原剂如5%的FeSO4于醚中，使过氧化物分解。为了防范过氧化物的形

7、成，市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。克莱森（Claisen）重排苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，成为Claisen重排。如：OCH2CHCH2OHCH2CHCH2若是两个邻位都被据有，则烯丙基迁移到对位上：OCH2CHCH2OHH3CCH3H3CCH3CH2CHCH2如烯丙基-碳原子上有一个氢原子被烷基取代，重排后烯丙基以-碳原子与苯环的邻位相连：OCH2CHCHCH3OHCHCHCH2CH3如烯丙基-碳原子上有一个氢原子被烷基取代，烯丙基迁移到对位，则以-碳原子与苯环相连：OCH2CHCHCH3OCH3H3CCH3H3CCCHCH2CH3OO

8、HH3CCH3H3CCH3HCH2CHCHCH3CH2CHCHCH3乙烯醇的烯丙基醚也能够起克莱森重排，产物为醛：OCH2CHCH2OHCH2CHCH2CH2CHCH2HCCHOCHCH2CH2CH克莱森重排是一种共同反应，其过分状态拥有环状结构：H2H2COOHCHOCCHOCH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2H3.醚的制备醇的脱水利用醇脱水制备醚。一级醇产量高，二级醇的产量很低，三级醇则只能获取烯烃。酚在一般情况下不能够脱水生成醚。此法只合适于制备初级的简单醚。二元醇在酸（硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸）作用下，经过控制能够在分子内失水成环醚：2.威廉姆逊（Williamson）合成法R

9、为一级，R为一、二、三级醇钠是制备混杂醚的一个方便方法。反应经过SN2机理进行。若卤烃中烃基较大或卤素直接连在芳香环上，则Williamson法，重要的是正确地选择两种试剂。SN2体系很难进行。所以用(1)CH3(1)CH3CH3Br+NaOCH3H3COCH3CH3(2)CH3(2)ClCH3CH3ONa+CCH3CH3制备烃基芳基醚（R-O-Ar）也需要精心设计。如：由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素特别困难。总结：Williamson反应SN2机理。制备混杂醚时，需要选择合适的两种结合试剂。欲获取最好产率的混杂二烃基醚，应选择伯卤代烃与醇钠反应，而不用仲或叔卤代烃。制备脂烃基芳基醚时，

10、必然不要采纳卤素直接连在芳环的卤代烃。乌尔曼（Ullmann）反应。4.环醚环氧乙烷无色、气体，b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、乙醚中。一般是把它保存在钢筒（瓶）中。制备反应酸催化开环碱催化开环开环反应的取向。在酸催化下，亲核试剂向取代很多的碳原子攻击，而在碱催化下，则向取代较少的碳原子攻击。这是由于在碱催化条件下，反应按SN2历程进行，烷氧基负离子向含有取代基最少的碳原子长攻击，由于那处的空间位阻较小。开环反应若在酸催化下进行，则先是环氧化合物质子化，质子化的环氧化合物使碳氢键进一步削弱，致使它有部分别解成碳正离子的性质。这样就使开环反应拥有相当程度的SN1性质，所以亲核试剂攻击最能容纳正电荷的碳原子。2）四氢呋喃（THF）作溶剂。3）二氧六环作溶剂（4）.其他环醚。2.大环多醚冠醚（Crownethers）它们的结构特点是分子中拥有-（OCH2CH2）n-重复单位。由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚。这类化合物拥有特有的简化命名法，名称x-冠y中的x是代表环上原子的总数，y字代表氧原子总数。冠醚的重要特点是拥有特其他络合能力，所以依照环中间的空穴大小，能够与不相同离子络合，如12-冠4能够络合Li+，但不能够络合K+；而18-冠6能够络合K+，但不络合Li+或Na+。冠醚的另一个特点是可与好多有机物互溶。这点在有机合成上也很适用，由于有机合成常用无机试剂，而有机物与无