体积功图精品课件

1、体积功图第1页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 W 是指环境对体系所做的功， W = 20 J 表示环境对体系做功 20 J， W = 10 J 表示体系对环境做功 10 J 。第2页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 2. 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。 4100 kPa 4 dm3 T = 0 1100 kPa 16 dm3第3页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 先考察途径 A 反抗外压 p = 1 100 kPa 一次膨胀至 16 dm34100 kPa 4 dm3 T = 01100 kPa 16

2、dm34100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3第4页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 WA = p V = 1100 kPa （16 4 ） 103 m3 = 1200 J4100 kPa4 dm31100 kPa16 dm3第5页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 再考察途径 B，分两步膨胀 （1）先反抗外压 p1 = 2100 kPa 膨胀到 8 dm34100 kPa4 dm3 W1 = p外 V = 2100 kPa （8 4） 103 m3 = 800 J 2100 kPa8 dm3第6页，共96页，2022年，5月20日，23

3、点1分，星期日 （2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3 W2 = p外 V = 1100 kPa （16 8） 103 m3 = 800 J2100 kPa8 dm31100 kPa16 dm3第7页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 WB = W1 + W2 = （ 800 J）+ （ 800 J） = 1600 J 完成同一过程时，不同途径的功不相等。 WA = 1200 J第8页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 A 途径 U = Q + WA ， Q = U WA = 0 J （ 1200 J） = 1200 J 再

4、看 A 和 B 两种途径下的热量 Q 。 由于是理想气体体系， T = 0，故 U = 0 第9页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 同理 B 途径 Q = 1600 J 因此，热量 Q 也和途径有关。 功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。第10页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 2. 4 化学反应进行的方向 1. p V 线与体积功 以外压为纵坐标，以体积为横坐标，在直角坐标系中将下面理想气体恒温膨胀过程表示出来， 即得 p V 线。 2. 4. 1 过程进行的方式第11页，共96页，2022年，5月20日

5、，23点1分，星期日p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16 p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 103m31 16p /105 PaV/103m3161第12页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日p = 16，V = 1p外 = 1p = 1，V = 16 W = p外 V = 1 105 Pa （16 1） 103 m3 = 1500 J 这一途径的体积功为 或者说体系对环境做功 1500 J。第13页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 结论为 p V 线下覆盖的面积 等于体系对环境所做的体积功。1 16p /105 PaV/

6、103m3161 p V 线下覆盖的面积为 1 105 Pa （16 1） 103 m3 = 1500 J第14页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 2. 体积功的极限 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。 但改变途径。 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8p外 = 1p = 16，V = 1p = 1，V = 16 仍旧完成上述过程，第15页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。pV161 1 168pV1611 16平衡 1 次 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8p外 = 1平衡 2

7、 次第16页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日平衡 4 次 p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1p外 = 8p外 = 12p外 = 4p外 = 1pV1611 16平衡 1 次pV161116平衡 2 次8 膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。pV 16 11 16 848第17页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日pV1618412261014 2 4 6 8 10 12 14 16红色曲线为 pV = C 的图象，曲线上的点均表示平衡状态。N = 8 ，平衡 8 次。 p =16 141210 8642 p = 1第18页，共

8、96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日pV1618412261014 2 4 6 8 10 12 14 16红色曲线为 pV = C 的图象。 pV = nRT，在恒温膨胀过程 中 nRT 为常数，故有 pV = C 第19页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 膨胀次数越多，体系所做的体积功越大。 若用一堆细砂来维持 p = 16 的压力，每次取走一粒砂使气体膨胀 则经过极多次平衡达到终态 p = 1，N 相当大。第20页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多次的平衡达到终态 p = 1。

9、 pV168412 1816第21页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 N 趋近于无穷大时，pV 折线无限逼近 pV 曲线， pV 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。 即第22页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日pV168412 1816 该途径中体系做功最多，是体积功的极限值。第23页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 3. 可逆途径和自发过程 （1） 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；8 N 的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：第24页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 （2） 驱

10、动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其它途径时体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。 第25页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 这种途径，称为可逆途径。 之所以称为可逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。 （4） 体系和环境的状态可以由原路线还原。第26页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 膨胀时，每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1。pV168412 1816第27页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 从终态出发，将这无限小砂粒一个个加

11、上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。 体系和环境的状态由原路线还原。 第28页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 其它 N = 1 、2、4、8 的途径均没有此性质 。 见 N = 2 的图象。pV1611 216 平衡 2 次8第29页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡：（p = 8，V = 2） 和（p = 1，V = 16）到达终态。pV1611 216 平衡 2 次8第30页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 现使其从终态 （ p = 1，V = 16 ），

12、 经过（ p = 8，V = 2 ），返回始态 （ p = 16，V = 1 ） pV1611 216 平衡 2 次8第31页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日pV1611 216 平衡 2 次8 即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2， 再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1。第32页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。pV1611 216 平衡 2 次8第33页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 （1） 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； （2） 驱动力无

13、限小，体系几乎一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其它途径时体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。 （4） 体系和环境的状态可以由原路线还原。第34页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 具有以上四个特点的途径，称为可逆途径。有时称可逆过程。 而 N = 1，N = 2，N = 4，N = 8 N = 100 等过程均称为自发过程。第35页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 自发过程的逆过程，称为非自发过程。 N = 1，N = 2，N = 4，N = 8 N = 100 等过程可以自发进行，但不可逆。第36页，共96页，2022年

14、，5月20日，23点1分，星期日 可逆过程虽然是理想的极限过程，但是它有实际意义。 如水在 373 K，100 kPa 时的汽化或液化。 在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。第37页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 理想气体的恒温膨胀过程中，U = 0。 根据第一定律 U = Q + W 故 Q = W 第38页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 可逆途径功 Wr 具有最大绝对值，故体系吸收的热量 Q 也最大，表示为 Qr 。 Q = W 第39页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 热力学理论可以证明，在可逆过程中，Wr

15、可以实现最大值，Qr 也可以实现最大值。 此结论在后面的理论推导中将要应用。第40页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 2. 4. 2 化学反应进行的方向 在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎过程进行的方向肯定是水蒸气凝结成水。 Ag+ + Cl AgCl 似乎反应方向肯定是生成 AgCl。第41页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 其实，这都是有条件的。 在 H2O 中投入一固体 AgCl，则实际过程是 AgCl Ag+ + Cl 将一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发气化。第42页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 若反应物

16、和生成物均处于标准态时，反应向什么方向进行呢？ 例如，当体系中 Ag+ 和 Cl 均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共存时， 反应的方向当然是生成 AgCl沉淀。第43页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 100 kPa 的水蒸气在常温下与水共存，过程的方向当是液化。 反应方向要结合反应进行的方式来讨论。第44页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 本章中我们讨论的反应方向，是各种物质均在标准状态下，反应以自发方式进行的方向。 非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。第45页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 室温 298

17、 K，冰箱内 273 K。自发进行的方向是高温变低，低温变高。 接通电源，启动制冷机，则发生非自发变化 室温变高，冰箱内的低温继续变低。第46页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 2. 4. 3 反应热和温度对反应方向的影响 ( 1 ) C (石) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) rHm 0 ( 2 ) C6H12 ( l ) + 9 O2 ( g ) 6 CO2 ( g ) + 6 H2O ( l ) rHm 0 放热反应，在常温下可以自发进行。第47页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 ( 3 ) HCl ( g ) + NH3 (

18、g ) NH4Cl ( s ) rHm 0 ( 4 ) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) rHm 0 放热反应，在常温下可自发进行。第48页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 升高温度，由于反应的 H 受温度的影响不大，仍为放热反应。 但反应 ( 3 ) 和 ( 4 ) 方向发生逆转，即向吸热方向进行。 ( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) NH4Cl ( s ) rHm 0 ( 4 ) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) rHm 0 ( 6 ) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 (

19、g ) rHm 0 这两个吸热反应，常温下不能自发进行。 高温下仍吸热，但是却可以自发进行。第50页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 许多吸热反应在常温下不能自发进行。 高温下向吸热方向进行。 但并不是所有吸热反应在常温下都不能 自发进行，如 这是常温下可自发进行的吸热反应。 ( 7 ) Ba(OH)28 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba(SCN)2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )第51页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 也并不是所有反应，高温下都发生逆转。 ( 8 ) N2 ( g )

20、 + 1/2 O2 ( g ) N2O ( g ) 这是吸热反应，常温下不自发 进行，高温下仍不自发进行。 综上所述，放热反应一般可自发进行。这条规律有一定的适应性。第52页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。 改变反应温度，有时可使反应方向逆转，向吸热方向进行。 吸热反应有的在常温下也可以自发进行。 但这并不是绝对的。第53页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 2. 4. 4 熵 ( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) 固体生成气体 1. 混乱度和微观

21、状态数 总结前面反应中，违反放热规律向吸热方向进行的几个反应的特点。第54页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 ( 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g ) 气体少变成气体多 ( 5 ) CuSO4 5 H2O ( s ) CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l ) 固体变液体第55页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 ( 6 ) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )固体变液体和气体 ( 7 ) Ba(OH)28 H2O( s ) + 2 NH4SCN( s ) Ba

22、(SCN)2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ) 固体变液体和气体 第56页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。 体系的混乱度变大，这是一种趋势。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。 考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。第57页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 考察一个很简单的 3 个粒子的体系 简化之，凡在一个体积中不再考虑 相对位置变化。 ( 1 ) 3 个粒子在一个体积中运动 = 1ABC 于是 只算一种微观状态。第58页，共96页

23、，2022年，5月20日，23点1分，星期日 ( 2 ) 3 个粒子在两个体积中运动， = 8ABCABCBACCABABCBCAACBABC第59页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 再考察 2 粒子体系，AB = 1ABABABBA ( 4 ) 在两个体积中运动 ， = 4 ( 3 ) 在一个体积中运动，第60页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 由上面讨论可以得到两个结论： ( 1 ) 3 个粒子 1 体积中运动 = 1 ( 2 ) 3 个粒子 2 体积中运动 = 8 ( 3 ) 2 个粒子 1 体积中运动 = 1 ( 4 ) 2 个粒子 2 体积

24、中运动 = 4第61页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 一是粒子数相同时， 粒子活动范围大，则 大。 ( 1 ) 3 个粒子 1 体积中运动 = 1 ( 2 ) 3 个粒子 2 体积中运动 = 8 ( 3 ) 2 个粒子 1 体积中运动 = 1 ( 4 ) 2 个粒子 2 体积中运动 = 4由 ( 1 ) 和 ( 2 )，( 3 ) 和 ( 4 ) 对比可见之。第62页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 ( 1 ) 3 个粒子 1 体积中运动 = 1 ( 2 ) 3 个粒子 2 体积中运动 = 8 ( 3 ) 2 个粒子 1 体积中运动 = 1 ( 4

25、 ) 2 个粒子 2 体积中运动 = 4 二是活动范围相同时， 粒子数多，则 大。由 ( 2 ) 和 ( 4 ) 对比可见 。第63页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 ( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题 ？ ABC = 1 ( 1 ) 3 个粒子在一个体积中运动A B = 1 ( 3 ) 2 个粒子在一个体积中运动第64页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 曾简化处理凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。 若不简化，也能说明问题 ( 1 ) 中 = 3！= 6 ( 3 ) 中 = 2！= 2 第65页，共96页，2022年，5月20日，

26、23点1分，星期日 2. 状态函数 熵 （S） 这个状态函数是熵 （S） 。 体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故应有一种宏观的状态函数与微观状态数 相关联，它可以表征体系的混乱度。第66页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 熵 S 和混乱度 之间符合公式 S = k ln 熵 状态函数，有加和性，是量度性质，单位为 JK1 k = 1.38 1023 JK1 ， k 称为 Boltzmann 常数第67页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 公式 S = k ln 反映了热力学函数熵 S 与微观状态数 的关系，但过程的熵变 S，一般不用上式计算。

27、恒温过程的途径不同时，热量 Q 不相同。但以可逆方式完成时，Qr 一定。第68页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 这种恒温过程的熵变，可用下面公式计算 我们认为相变点下的相变是可逆过程，如 373 K 时，H2O 的汽化TQSr=D第69页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 H2O ( l ) H2O ( g ) 可逆且等温 ， 则可由公式 求得该过程的熵变。 可逆过程的热温商，熵的名称可能源于此。第70页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 此式可以用来求得等温过程的 S。 非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。 第71

28、页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 两种趋势： 一是放热 H 0。 总之，化学反应（过程），有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 增大的趋势，亦即熵增加的趋势，S 0 的趋势。第72页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 H 0 的过程，只有当 S 0 时才可以自发进行。 S 0 的过程，只有当 H W非 自发进行 更重要的是，公式 G W非 （4）是恒温恒压下反应进行方向的判据。 G = W非 可逆进行 G 0 自发进行 G = 0 可逆进行 G 0 非自发进行第86页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日 更习惯的写法为 G 0 非自发进行第87页，共96页，2022年，5月20日，23点1分，星期日G 0 自发进行 即自由能减少的方向，是恒温恒压下，无非体积功的反应自发进行的方向。 这是热力学第二定律的一种表达形式。第88页，共96页，2022