卤族元素精品课件

1、卤族元素第1页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二13.卤化物溶解情况及水解性质，卤素互化物，多卤化物。4.卤族元素氧化物及含氧酸的酸性，含氧酸的酸性强弱的规则，R-O-H模型及Pauling规则，含氧酸及其盐的制备。5.拟卤素(氰、硫氰)的性质及其能够发生的一些化学反应。6卤族元素用途，生化功能及环境化学7.Cl-、Br-、I-的分离及检出第2页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二2(二) 学习的重点和难点1. 应用卤族元素的G/F-Z图讨论卤素不同氧化态化合物的基本性质及制取方法；运用卤族的G/F-Z图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。2. 能利

2、用G/F-Z图进行有关热力学的计算；3. 卤族元素含氧酸及其盐的氧化还原性的变化规律；4.卤化物的性质及非金属卤化物的水解规律性；第3页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二35.氢卤酸、卤素含氧酸酸性的规律；利用相关的理论解释这些变化的规律。6.应用价电子互斥（VSEPR）理论分析讨论卤素常见化合物分子的空间构型；7.掌握第二周期元素性质的特殊性；8. 卤素与人体生命过程、环境的关系以及在国民经济中的重要性。第4页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二4 第一章 卤族元素 VIIA : F, Cl, Br, I, At 1-1 卤族元素的基本性质 表 1-1

3、利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。 第5页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二5 表 1-1 基本性质 F Cl Br I 价层电子结构 ns 2np 5 主要氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7 解离能/kJmol157.7 238.1 189.1 148.9 溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm 71 99 114 133 第一电离能/kJmol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4 第一电子亲合能/kJmol-1338.8 354.8 330.5 301.7 电负

4、性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2.66 (X2/X-)/V2.87 1.36 1.08 0.535 一、卤族元素的基本性质第6页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二6第二周期元素 F的特殊性 1.主要氧化数: F 无正氧化数 2.解离能：F-F Cl-Cl 3.分解水: F2氧化H2O 4.第一电子亲合能: F Br I 5.卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定6. 卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 - - -500C分解 PbF4 PbCl4 - - R.T.分解第7页，共95页，2

5、022年，5月20日，3点39分，星期二7原因：电负性 ： 1. F最大； 2. (X2/X-) F2/F-最大； 3. 原子半径 r F 最小； 形成共价键化合物 p- p 或p-d 存在, F-F键能较小， 4. 热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大 共价型卤化物:氟化物fG最负 自行总结F的特殊性第8页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二81-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性 由自由能氧化态图(G /F-Z)读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。第9页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二9一、自由能氧化态图(G /F-Z图)第10页，共95页，2022

6、年，5月20日，3点39分，星期二10信息：1. A、B两点连线的斜率表示(A/B)的电极 电位 C在A、B连线上，为平衡点 C在AB连线上方， C易歧化。 C在AB连线下方，逆歧化。2. (1) 判断某元素不同氧化态的相对稳定性。 (2)不同电对间氧化还原反应倾向的大小， 斜率数值相差越大，反应倾向越大。第11页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二11 1.50V 1.59V 1.07V BrO3 BrO Br2 Br求解1.44V二、卤素的电势图：第12页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二12三、卤素单质的性质： 1. 卤素单质的强氧化性 F2 Cl2

7、 Br2 I2 (X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强 2. 卤离子X-的的还原性 F- Cl- Br- 4.0的Br2. （热力学） I2/I-在H2O中不稳定（pH12.0） 若pH = 7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V. F2 激烈反应 无氟水动力学 Cl2光照下缓慢反应 Br2反应慢可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+ I2(s)=2CuI(s)( CuI/Cu=-0.1852V)第18页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二18卤素与水发生的另外一个重要反应: 卤素的水解反应 X2 + H2O = 2H+ +X HXO碱性条

8、件下，水解（歧化）反应倾向增大第19页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二192.卤素的歧化反应：(据G /F-Z图，教材P.2) 碱性介质：X2和XO-均可自发歧化 k1k2第20页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二20除I2I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大！(K107单向) X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定！表1-5 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向 Cl2 Br2 I2反应 0.96 0.61 0.09（小） k1 1.731016 2.011010 33.0（小）反应 0.38 0.22 0.39 k2 5.141025 7.7101

9、4 2.441026第21页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二21 R.T. (Room Temperature): Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O R.T.为主 3Cl2 + 5OH = 6Cl + 6ClO3 + H2O 70 C为主 Br2+ 2OH = Br +BrO +H2O 0C为主3Br2 + 6OH = 5Br + BrO3 + 3H2O 5080 C为主 3I2 + 6OH = 5I + IO3 + 3H2O 定量！第22页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二22 3. 卤素的逆歧化反应： 酸性介质 X2稳定,自发逆

10、歧化（归中）：X- + HXO + H+ = X2 + H2O逆歧化的平衡常数k：对Cl 3.97104 ，对 Br 6.21108，对I 2.971015结论： H+， OH-， Cl2、Br2 、I2歧化倾向H+， OH-， Cl2、Br2 、I2逆歧化 第23页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二23四卤素单质的制备1F2 F2 / F = 2.87V电解法： 欲使FF2，只能用最强的方法电解法 电解质：氟氢化钾 KHF2 + 氟化氢（HF） 阳极：石墨，2F _ 2e = F2 阴极：钢， 2HF2 +2e = H2 + 4F电解过程中不断加（HF） 95100C,

11、阴极与阳极用钢网隔开，避免F2和 H2相遇发生爆炸 贮运困难： 氟冷却到203K并通过NaF洗涤， 镍制钢瓶中运输与储存。第24页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二24制备1： BrF5 = BrF3 + F2 500 C不是化学方法制备氟，只是氟的贮存和释放K2PbF6=K2PbF4 + F2第25页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二25实验室制备方法2：1986年，K.christe（克里斯特）设想：强路易斯酸SbF5可以将弱易斯酸MnF4从MnF62置换出来。原料：K2MnF6 和SbF5:2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O2 =

12、2K2MnF6+ 8H2O + 3O2SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5 HCl再以K2MnF6 和SbF5为原料制备MnF4, MnF4不稳定，分解放出F2K2MnF6+2SbF5 423K MnF4 + 2KSbF6MnF3+1/2F2 第26页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二26小资料氟的发现是一篇悲壮的历史 氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。 在此期间，戴维、盖吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。 莫

13、瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日， 莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。第27页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二27 MnO2HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2 加热条件下 8moldm-3 K2Cr2O7+ 14HCl 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2 加热, 6moldm-3 2KMnO4 16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O +

14、 5Cl2 2moldm-32. Cl2的制备：工业：电解食盐水 实验室:HCl+氧化剂（MnO2，K2Cr2O7, KMnO4）Cl2第28页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二28 Cl2+ 2Br- = 2Cl- + Br2 (pH3.5) 压缩空气吹出Br2 Br2+3CO32- = 5Br - +BrO3- +3CO2 浓缩溶液 5Br - + BrO3- +6H+ = 3Br2 + 3H2O 1t海水0.14kgBr23. Br2的制备实验室中：MnO2+2NaBr + 3H2SO4=Br2+MnSO4 +2NaHSO4+2H2O2NaBr + 3H2SO4= B

15、r2 + 2NaHSO4 +SO2+ 2H2O第29页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二29 4. I2 的制备 ： 工业上：用还原剂HSO3还原IO3 IO3 来源于智利硝石（NaNO3+少量NaIO3） 制备KNO3的母液) 2IO3+5HSO3 = I2+ 5SO42 + 3H+ + H2O IO3+3HSO3 = I+ 3SO42 + 3H+ IO3 + I 6H 3I2 + 3H2O 海水制备单质I2 I- + AgNO3 = AgI AgI + Fe = 2Ag + FeI2 FeI2 + Cl2 = FeCl2 + I2第30页，共95页，2022年，5月20

16、日，3点39分，星期二30工业上，利用海洋生物提取 2I- + Cl2 = I2 + Cl-（防止Cl2过量） 因为： I2 + Cl2 + H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 实验室：利用MnO2 在酸性条件下氧化也可以制取I2.2I- + MnO2 + 4H+ = Mn2+ + I2 + 2H2O2NaI + H2SO4(浓) = 4I2+ 8NaHSO4 +H2S+H2O碘的分离：利用有机溶剂CS2或CCl4来萃取分离。例子交换法将碘自稀溶液中浓集出来。此二反应要避免使用过量氧化剂第31页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二31问题：已知粗碘中含有IC

17、l，IBr，如何除去这些杂质？思考题：有一钠盐A易溶于水，A与浓硫酸共热有气体B产生，趁热将B通入KMnO4溶液中，有黄绿色气体C产生，将C通另一钠盐D溶液中，得红棕色物体E，加碱液于E中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。判断A、B、C、D、E各识什么物质；写出上述变化的反应方程式。A: NaCl, B: HCl, C: Cl2; D: NaBr, E:Br2,第32页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二32五、卤素含氧酸及其盐的氧化性规律： （根据判断）二. 氧化性规律1介质酸碱性： HXOn XOn- (n=1-4) 含氧酸 盐 （酸介质） （碱介质） 第33

18、页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二33 理论解释： (Nernst)和rH热力学 XOn+ 2ne+ 2nH+ = X+ 2nH2O 根据Nernst方程, H+,则(XOn/ X), XOn氧化性 H+,平衡向右移动碱性介质，XOn+ 2ne+ 2nH2O = X-+ 2nOH OH增加，氧化性 OH 平衡向左移动， 酸性介质， 生成H2O, 放热，rH0G=H-TS 为主 (无相变,小)所以，焓驱动的反应.第34页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二34 H+反极化作用H+ X-O键断开趋势XOn 氧化性增强第35页，共95页，2022年，5月20日

19、，3点39分，星期二35 2同一组成类型、不同卤素： X属 第三 四 五周期 (1) HClO HBrO HIO ClO- BrO- IO- (2) HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3- (3) HBrO4 H5IO6 HClO4 正高碘酸， BrO4- H3IO62- ClO4- HIO4 （偏高碘酸）中心原子X的有效离子势： Z*有效核电荷（Z*=Z-），r为原子半径*,则XOn-中X原子回收电子能力,XOn-氧化性。 解释：第36页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二36第四周期元素的特殊性高价态化合物显示特别强 的氧化性类似有：氧化性 H

20、3PO4 H3AsO4 H2SO4 HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-3.同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-从含氧酸的结构进行解释： HXOn分子结构：n, X-O键数目， 断开这些键所需的能量，XOn氧化性。第38页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二38含氧酸的氧化性可以应用以下一些理论去解释： 1. (Nernst) 2. rH热力学 3. H+极化作用 4. 有效离子势结构 5. XOn-结构注意：每个理论都有其局限性。理论不是万能的。有些解释也不是很完美的。第39页，共95页，2022年，

21、5月20日，3点39分，星期二39练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱顺序 (1) HBrO4 、 HClO4、 (2) HClO、 HClO3 、HClO4 (3) HClO 、 HBrO 、 HIO (4) ClO- 、 BrO- 、 IO- (5)HClO3、 HBrO3 、 HIO3 ClO3- 、 BrO3- 、 IO3- (6) HBrO4 、 H5IO6 、 HClO4 第40页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二401-3 卤素及其重要化合物 一、卤素单质的物理性质一、物理性质 状态：气态液态固态 颜色加深： 黄色黄绿色红棕色紫色 如何解释其颜色变化？第41页

22、，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二41“光的互补关系” （图1-4）教材P.13 非透明物质的颜色：物质对可见光 全吸收黑色； 完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色物质可吸收光中某种波长的光，而其余波长的光与所吸收掉的光为互补色，可以透射或反射的形式释放出来，这部分光的颜色即为物质的颜色。第42页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二42第43页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二431卤素单质在R.T.颜色X2在可见光范围内，吸收特定波长的光， F2发生np* np*跃迁，显示互补色。 F2（g）浅黄绿 Cl

23、2(g)黄绿 Br2（l）红棕 I2（s）紫 因为：随着卤原子序数的增加，np* np*间的能量差下降，所以跃迁吸收的光波红移。为什么由F2 I2。气体颜色会逐渐加深？第44页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二442卤素在水中溶解度 2F2 + 2H2O = 4HF + O220、1p下水中溶解度（g/100gH2O）:Cl2(g) ： 0.73，Br2(l) ： 3.52，I2(s) ： 0.029第45页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二45有机溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸，溶剂的极性越强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，I2-CCl4溶

24、液紫色，接近I2（s），表明CCl4对I2溶剂化作用很弱。溶剂H2OC2H5OH(95%)C2H5OHC6H6CCl4溶解度溶液颜色0.035褐色 9.45 褐色 20.5 褐色16.46红褐色 2.91紫色表17 碘在有机溶剂中的溶解度3碘在有机溶剂中的溶剂化作用第46页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二46二、卤化氢与氢卤酸1. 性质性质HFHClHBrHI熔点/K189.61158.94186.28222.36沸点/K292.67188.11206.43237.80生成热/(kJmol1) 2719236+26H-X键能/ （kJmol1 ）569431369297.

25、1溶解度（293K，101kPa）/%35.3424957第47页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二47 卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时，1m3 的水可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于水中。 HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在： 熔点、沸点：HF“反常”高氢键强。 HF HCl HBr HI HBr HCl喷泉实验 氢键键能 HF（s ）27.8 kJmol-1 H2O(s) 18.8 kJmol-1，但熔、沸点 H2O HF第48页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二482氢卤酸的性质 ( HX

26、水溶液称“氢卤酸”)2.1 酸性递变规律： HF HCl HBr HI 酸性 弱 强Ka 6.310-4 1107 3.16109 11010VI族，有同样的规律，H2O H2S H2Se 溴化物 碘化物。 （2）氟化物特殊性： 典型的离子型氟化物难溶于水， 原因是 U大。 例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 但相应的氯化物可溶于水。 发生“离子极化”的氟化物，键共价性，可 溶于水。 例：AgF、Hg2F2 、TlF 相应的氯化物不溶于水。第56页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二56 3 卤化物水解 (1)金属卤化物 活泼金属可溶性氟化物： 例：NaF、KF、N

27、H4F F -水解，呈碱性：F - + H2O = HF + OH - Kh或Kb (Kh : 阿仑尼乌斯电离学说. Kb ：酸碱质子理论) 第57页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二57 其它可溶性的卤素金属卤化物（M n+水解，酸性）例：MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl BiCl3+ H2O = BiOCl + HCl CeCl3 + H2O = Ce(OH)3 + 3HCl加H+，抑制水解, 加HCl(g) 或NH4Cl MgCl2 6H2O MgCl2(c) + 6H2OAl3+水解倾向更大： AlCl36H2O Al(OH)3+3HCl+

28、3H2O 无水AlCl3只能用“干法”制备：2Al(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s)第58页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二58 (2) 非金属卤化物 多数R.T.水解，且不可逆， 少数（CCl4、CF4、 NF3、SF6） R.T.不水解水解机理：亲核水解和亲电水解 亲核水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) H4SiO4 (SiO2 xH2O) + 4HCl 第59页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二59水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。发生亲核水解的结构条件： 中心原子具有 +和有空的价轨道亲电水解 例：NCl3 +

29、3H2O NH3 + 3HOCl 发生亲电水解的结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+ 进攻。 第60页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二60 “亲电+亲核”水解 例：PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl 什么NF3不水解？ () 电负性F N, N为 + , 不接受H2O的H+进攻，不能发生亲电水解。第61页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二61 () C.N.= 4或6，达饱和，H2O中的O难作亲核进攻；（） C-F、C-Cl、Si-F键能大，难断开。 什么NF3不水解？ () 电负性F N, N为 + , 不接

30、受H2O的H+进攻，不能 发生亲电水解。（）N有4个价轨道，均被占据, 不能发生亲核水解。（）N-F键能大，难断开。 为什么CF4 、CCl4 、SF6 R.T.实际不水解？ 热力学计算rG O， F2O、F2O2为氟化物。见教材P.24表1-11。 第68页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二682. 氧化物的分子几何构型 例1Cl2O（VSEPR预测）O中心原子价电子对数目 = (6+1+1)/ 2 = 4价电子几何分布：四面体（对应“杂化轨道理论”sp3 杂化）；分子几何构型：V型第69页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二69例2ClO2的结构Cl中

31、心原子价电子对数目 =7/2 = 3.5 sp 2 ? sp 3 ? 结构确定结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。已知：OClO =116.5 sp 2 ,排除sp 3杂化,采取sp 2 杂化（a） (b)O: 2s2, 2px2, 2py0 , 2pz2 2px2, 2py0 , 2pz2Cl: 3s2, 3px2, 3py2 , 3pz1, (sp2)2 (sp2)2 , (sp2)2, 3pz1O: 2s2, 2px2, 2py0 , 2pz2 2px2, 2py0, 2pz2 , 键角 OClO = 116.5 sp 2 , 实测：Cl-O键长149 pm Cl-O单键（170pm）

32、 ClO2不双聚 顺磁第70页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二70（a） (b) (a) (b) Cl-O部分双键 Cl-O单键 不双聚 双聚 顺磁 顺磁 影响键角因素：杂化态，孤对电子，大键，电负性。结构 性质 第71页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二71 键角 OClO = 116.5 sp 2 , 排除sp 3 sp 2 两种可能的结构（a）、（b） 实测：Cl-O键长149 pm HXO3 HXO2HXO(X=Cl, Br, I) HClO HBrOHIO HClO3HBrO3 HIO3第82页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，

33、星期二82由中心原子R的离子势决定： ,酸式电离倾向; ，碱式电离倾向经验规则（r用pm为单位）： 0.32 酸式电离 与实际情况相符用“有效离子势” *和“有效核电荷” Z *来判断： * = ，Z * = Z - 第85页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二85 L.Pauling规则（半定量经验规则）含氧酸非羟基氧原子数目m，则酸性 例1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH) 0 3.210-8 HClO2 ClO(OH) 1 1.110-2 HClO3 ClO2(OH) 2 103 HClO4 ClO3(OH) 3 108从结构上分析：m = X O 键

34、数目，m,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使OH键更容易断开。第86页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二86 例2 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7 m=1, Ka1 = 7.510 -3 m=2, Ka1 =1.410 -1 正酸缩合为焦酸，酸性 酸性：正酸 焦酸 ； 类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7第87页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二87拟卤素主要包括：氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)21-4 拟卤素 某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。在自由态时，其性质与卤素很相似，所以我们称之为拟卤素。它们的阴离子有：氰离子CN ，硫氰根离子SCN ，氰酸根离子OCN 。第88页，共95页，2022年，5月20日，3点39分，星期二88一、与卤素的相似性拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：（1）游离状态皆有挥发性。 （2）与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。 （3）与金属化合成盐。与卤素相似