微量元素地球化学（中国地质大学）1微量元素的测定技术及数据分析课件

1、微量地球化学Trace Element Geochemistry“Geochemistry really is for everyone!”By Fersman (1958)文献阅读课程讲授问题思考应用设计某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们所用的仪器为ICP-AES。请问该数据是否可靠？某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他们所用的仪器为ICP-MS。请问该数据是否可靠？如果我们想了解某光纤不同圈层中元素(比如Pb)含量，应该选择什么仪器？如果我们想利用头发研究环境随时间的变化，应该选择什么分析仪器？100m1.1. 微量元素

2、定义主量元素/常量元素（Major element）含量1%（10-2），组成主要矿物；微量元素(Minor element)(部分副矿物)1%（10-2）含量0.1%（10-3）痕量元素（Trace element）含量0.1%（10-3）相对性Gill R.1999, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore1.1. 微量元素定义在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及ppb(10-9)级;不影响所在体系的物理/化学特性;近似服从稀溶液定律（Henry定律）

3、 (ai=Kbi)1.2. 微量元素的重要性DM Shaw, 2007. Trace elements in magmas. Cambridge University Press1.2. 微量元素的重要性微量元素含量高度变化;微量元素地球化学行为多样;微量元素比常量元素变化更灵敏。微量元素可以提供大量有关岩石成因及地质作用过程的信息。含量高度变化Note magnitude of major element changes Harker variation diagram for 310 analyzed volcanic rocks from Crater Lake (Mt. Mazama)

4、, Oregon Cascades. Data compiled by Rick Conrey (personal communication). From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.Magnitude of trace element changesHarker Diagram for Crater Lake. From data compiled by Rick Conrey. From Winter (2001) An Introduction to

5、Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.火成岩岩石学中一些非常有用的微量元素元素岩石成因指示Ni, Co, Cr高度相容元素. Ni (Co) 在橄榄石中富集, Cr在尖晶石和单斜辉石中富集。高含量指示地幔来源。V, Ti二者在Fe-Ti氧化物 (钛铁矿和钛磁铁矿)中都是高度相容元素. 如果二者行为不一致，那么Ti很可能被分馏进入了一种副矿物相（如榍石或金红石）Zr, Hf高度不相容元素，它们很难类质同象替代主要硅酸盐矿物，但可能替代榍石和金红石中的TiBa, Rb高度不相容元素，可以替代钾长石、云母和角闪石中的K。相对于角闪石， Rb

6、在钾长石和云母中更容易发生类质同象替代， 因此通过K/Ba比值变化可以区分这些矿物相。Sr可以替代斜长石中的Ca，但不会替代辉石中的Ca；可以少量替代钾长石中的K。在斜长石稳定存在的低压条件下，表现出相容元素特征；在斜长石不稳定的高压条件下，表现出不相容元素特征。REEHREE比LREE更容易进入石榴石；辉石和角闪石具有类似特征。斜长石、榍石和磷灰石更容易结合LREE；Eu2+会强烈分离进入斜长石。Y和HREE行为相似，会强烈分离进入石榴石和角闪石。榍石和磷灰石也会富集Y，如果榍石和磷灰石作为副矿物，那么它们对Y的分布具有强烈的控制作用。After Green (1980). Tectonop

7、hys., 63, 367-385微量元素比常量元素变化更灵敏矿物相中常量元素变化受矿物化学计量式的制约；微量元素不受化学计量式制约。常量元素通常会受到所在体系的缓冲作用，当体系成分改变时常量元素含量变化较小，但微量元素会发生成倍变化（WHY？）。1.3. 微量元素的测定?ICP-AES (Inductively coupled plasma-atomic emission spctrometry)ICP-MS(Inductively coupled plasma-mass spctrometry)AAS (Atomic absorption spectrometry)XRF (X-ray f

8、luorescence spectrometry)Neutron Activation AnalysisTIMS, SIMS参考书目Robin Gill, 1999. Modern Analytical Geochemistry. Person Education Limited.ICP 最初是作为高温条件下生长晶体的介质而设计的（Reed, 1961）高温特征原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场

9、方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。 ICP-AES全谱直读等离子体光谱仪采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(charge injection detector), 2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵( 每个相当于一个光电倍增管).仪器特点:测定每个元素可同时选用多条谱线；可在一分钟内完成70个元素的定量测定；可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；

10、1mL的样品可检测所有可分析元素；扣除基体光谱干扰；全自动操作；分析精度：0.5%。ICP-AES检出限ICP-MSInductively coupled plasma-massspectrometryICP-MS检出限：ppt (10-12)优点质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体）在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致检出限异常低，绝大多数元素DL10l)适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于0.1%RSD）。LA-ICP-MSGnther and Hattendorf, 2005 优点质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体）在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏

11、度一致检出限异常低，绝大多数元素DL10l)适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于0.1%RSD）可以进行原位空间分辨分析，深度分析1101001000100001000001000000100000001177353529705881105712331409La139Pb208U23811010010001000010000010000001000000036384042La139Pb208U238In situ?MajorTracesIsotopesXRFYSomeCheap and robustEMPYYSomeCheapICP-AESYYReplaced by ICP-MSICP-MSYYDe facto standardLA-ICP-MSYYYSomeIncreasingly popular; expensive, robust once set up. Lot of potential for isotopesID-TIMS(possible)YBasic tool for geo