《d区过渡元素》课件

1、d区、ds区元素过渡元素2022/9/131不饱和脂肪烃 d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 。 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被添满。d，ds区元素在周期表中的位置1了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征；3熟悉铬单质特性与制备，掌握铬(III)与铬(VI)的转变；4了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；8掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物。 7掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应；6了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化 物和氢氧化物性质；5掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2了解

2、钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金 的应用；本章教学要求15.1 通性15.10 过渡元素有机化合物15.2 钛副族15.3 钒副族15.4 铬副族15.5 锰副族15.6 铁系元素15.7 铜副族15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能 15.9 锌副族 15.1 通性15.1.1 金属单质的物理性质15.1.2 无机颜料和化合物的颜色15.1.3 氧化态15.1.4 形成配位化合物15.1.5 过渡金属与工业催化 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典

3、的维尔纳配合物 和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d,ds区元素显示出许多区别于主族元素的性质 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学。(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-215.1.1 金属单质的物理性质总趋势: 同周期 左右 大小大 同副族 增大 (2) 原子半径和电离能 随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？ 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：M(s)M+(aq) +

4、 e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hh s 区元素从上到下总热效应 H （吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 H （吸热）增大，因此它们的活性都变小。QuestionSolution过渡元素从上到下，核电荷增加，原子半径并没有增加多少，相当于Z*增大，外层电子引力增大，化学活性降低。 形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。1.无机颜料：染料:可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶

5、液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。15.1.2 无机颜料和化合物的颜色 不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。在高自旋的配合物中，d-d跃迁不仅涉及到使一个电子从低能级跃迁到高能级，而且涉及到反转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做“自旋禁阻”的跃迁。发生这种跃迁的几率很小，即对光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小。所以Mn(II)的高自旋八面体配合物的颜色极淡，几乎无色，大多为很淡的粉红色。Mn(II)只有与一些强的配位体，如CN-，才能形成低自旋的配合物，如Mn(CN)64-(蓝紫色)15.1.3 氧化态多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为 较大实心圆为常见的氧化 态

6、 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势 有人声称已制备出FeO41. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 d 区金属自左至右高氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。2.同周期元素低氧化态(+2氧化态)稳定性变化趋势 d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+稳 定 性 增 大2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) +

7、H2(g) + 2 H2O(l)2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) Mn2+(aq) Ni和Cu(当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的 为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？ d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接近 ，d 电子可逐个地参加成键 p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可 依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2SolutionQuestion 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定

8、？ 主族因 “惰性电子对效应” 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但从 I3 开始 ，往往相反：（I1+I2）/MJ mol-1 （I3+I4）/MJ mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70SolutionQuestion15.1.4 形成配位化合物 化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物CoCl36NH3 该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。 维尔纳 (18661919 ) 15.2 钛副族 - 钛15.2.1 存在、提取和用途15.2.2 重要化合物(1) 含量并

9、不十分短缺的元素 元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085金红石TiO2 的结构TiO2 的多面体表示法 钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸盐的形式存在。 15.2.1 存在、提取和用途 Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) TiF62-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g) 室温下，金属钛不与无机酸反应；可被浓热盐酸溶解，但最好的溶剂(反应试剂)则是氢氟酸或含有F-离子的无机酸：(3) 用途广泛： 飞机；潜艇材料, 可增加深度 80% 达 4500 m 以下； Ni-Ti记忆合金；人造关节等。 时 间 1

10、948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有多种优异性质 d = 4.54g cm-3，比钢轻 43% 强度大：合金抗拉强度达180 kg mm-2， 适应温度宽 耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液)单质提取TiCl4 在 950 真空分馏纯化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭800 Ar(1) 二氧化钛 (TiO2)是最重要的钛化合物 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1

11、.63 0.8615.2.2 重要化合物5分离去FeSO4晶体，水解80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850(冷却后称钛白）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3自然界中，TiO2有三种晶型：金红石型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重要的是金红石型，属于四方晶系。金红石TiO2 的结构TiO2 的多面体表示法Ti4+在水溶液中存在吗？TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HClTiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl水溶液中实际上不存在Ti4+离子

12、，发生强烈的水解，而是以羟基水合离子的形式存在，如Ti(OH)2(H2O)42+、Ti(OH)4(H2O)2, 可简写为TiO2+（钛氧离子） 15.3.1 单质 15.3.2 化合物15.3 钒副族15.3.1 单质物理性质：钒V、铌Nb、钽Ta都是相当稀有的元素，熔点较高。三种单质都为银白色，有金属光泽。纯净的金属硬度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆。钒单质钒浅灰色，高熔点(比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1- 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。 热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化

13、性酸及碱也不能与钒作用。 钒的重要化合物五氧化二钒V2O5 , 砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。 加热偏钒酸铵可得V2O5 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧钒水解也得V2O5 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HClV2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物。 V2O5 + 6NaOH - 2Na3VO4 + 3H2OV2O5 + H2SO4 - (VO2)2SO4 + H2O和盐酸的反应，放出Cl2，V2O5有氧化性V2O5 + 6HCl - 2VOCl2 + Cl2 + 3H2

14、O在强酸中，V(V)以VO3+, VO2+, V(IV) 以VO2+形式存在，电极电势: VO2+/VO2+ = 1.00 V钒酸盐 偏钒酸盐VO3- ，正钒酸盐VO43- ， 二聚钒酸盐 V2O74-，多聚酸15.4 铬副族15.4.1 存在、提取和用途 15.4.2 重要化合物15.4.3 钼和钨1. 铬矿矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO15.2.1 存在、提取和用途 主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，近似的化学组成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O

15、3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr 无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。 灰白色, 熔点沸点高，硬度大(最高)(1) 性质2. 金属铬(2) 用途 不锈钢的铬含量在12%14% 纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷(含77%的Cr, 23% Al2O3) 电镀层O215.2.2 重要化合物几种重要氧化态之间的转换关系 Cr(金属)Cr2+Cr3+Cr(OH)63-绿色蓝色绿色或紫色橙色黄色电解氧化稀酸空气Zn +

16、 H+SO2 + H+OH- H+Na2O2OH- H+ 溶解度的影响 pH的影响1. 铬酸盐和重铬酸盐 影响 与 间的转化的因素PH6： 为主 pH2： 为主 显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Solution铬银铬黄QuestionKsp(Ag2CrO4)=1.110-12Ksp(Ag2Cr2O7)=2.010-72. 三氧化铬 ( CrO3 )性质 强 氧 化 性4CrO3 + 6H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2

17、O470性 质：两性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)43. 三氧化二铬和碱式硫酸铬 制 备：（铬绿）Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s) （铬鞣剂） 铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。 灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- +

18、 (n-3)H2O通常将 Cr(H2O)63+ 简写为 Cr 3+ ，将 Cr(OH)63-简写为 。 Cr 3+ 和 CrO2- 在水中都有水解作用。（灰蓝）（亮绿色）(适量)OH-OH-H+（绿色）H+A(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33VB(CrO42-/Cr(OH)4-) = -0.12VCr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- +6SO42- + 14H+2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- +8H2OCr2O72-的氧化性可氧化 Fe2+ Sn2+ SO32- H2S I- Cl-(浓盐酸)产物 Fe3+ Sn4+ SO42-

19、S I2 Cl24. Cr()的配位化合物Cr() 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3 由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体.例如 CrCl3 6H2O :(乙醚)(戊醇)蓝色H+CrO(O2)215.5 锰副族15.5.1 存在、单质提取和用途15.5.2 锰的化合物1. 锰铁和单质锰存在：软锰矿(MnO2 xH2O) 海底的“锰结核”储量达 1012t, 主要用于含锰合金钢菱锰矿15.5.1 存在、单质提取和用途制 备： 530AlC中性还原Cl2熔融水浸MnO2 xH2OKClO

20、3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H2 活泼金属2. 锰单质的性质 白色金属，硬而脆 与氧、卤素的反应15.5.2 锰的化合物 锰也许是氧化态最多的元素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如-1，-2和-3氧化态), 最常见的则是+7、+2和+4氧化态。 A. c(H3O+)=1 moldm-3+7 +6 +4 +2 00.56V 2.27V 1.23V -1.18V1.70VB. c(OH-)=1 moldm-3+7 +6 +4 +2 00.56V 0.62V -0.05V -1.56V0.60VMn(OH)2 Mn2+价电子构型Mn(II)的化合物 Mn()

21、是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子。 Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强)Mn(IV)的化合物 黑色粉末状固体，晶体呈金红石构型，不溶于水氧化性强还原性（一定程度）浓碱溶液其中以 MnO2 最为重要不稳定性：Mn(VI)的化合物锰(VI)的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如K2MnO4, Na2MnO4。在强碱溶液中较稳定，但在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化： MnO42- + 4H+ = MnO2 + 2MnO4- +2H2O 3MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2MnO4- + 2CO32- Mn(VII)的化合物 Mn()

22、氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。 铵盐中并存着还原性 阳离子和强氧化性酸根阴离子,非常易爆。 锝、铼()氧化态比 Mn()要稳定的多，如Te2O7, Re2O7 比Mn2O7更稳定，表现出温和的氧化性，而低价态的简单化合物不稳定，只存在于配合物中。锰(VII)的化合物中最重要的是KMnO4为什么NaMnO4不常用？Na+半径小，NaMnO4因易潮解而不常用。KMnO4是一种深紫色的晶体，比较稳定，但加热时容易分解。KMnO4溶液为紫红色，不稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或弱碱性溶液中，KMnO4分解十分缓慢。但光会使分解反应加速，所以配制KMnO4的标准溶液时，要存放在棕色瓶中。不稳定

23、性见光或遇酸 浓 碱加 热KMnO4是最重要和最常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物因介质的酸度不同而不同。酸性条件下，KMnO4有强氧化性，A(MnO4-/Mn2+）= 1.51 V可氧化 SO32+ I- Cl- H2S Fe2+ Sn2+ 物质 产物 SO42- I2 Cl2 S或 Fe3+ Sn4+ SO42-强氧化性溶液的酸度不同， 被还原的产物不同15.6 铁系元素15.6.1 氧化物和氢氧化物15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化 态转化的介质条件15.6.3 有代表性的盐15.6.4 有代表性的配位化合物15.6.5 铂系元素铁系元素铂系元素由于铁、钴、镍的最外电子层都

24、有两个4s电子，只是次外层的3d电子数不同，分别为6，7，8，他们的原子半径十分相似，即三者横的相似性比纵的相似性更显著。QUESTION为什么铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态？第一过渡系列元素原子的电子填充到第VIII族时，3d电子已经超过5个，随着原子序数的增加，原子有效核电荷增加，增强了对3d电子的束缚作用。所以他们的价电子全部参与成键的可能性减小，因此铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态。价电子构型 重要氧化值Fe 3d64s2 +3,+2(+6) Co 3d74s2 +2,+3,(+5)Ni 3d84s2 +2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr铂系8910铁

25、系最高氧化值不等于族序数。赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿 CoAsS 磁铁矿 Fe3O4 镍黄铁矿 NiSFeS黄铁矿 FeS2 单质的存在：均以矿物形式存在黄铁矿的结构单质的化学性质Co, Ni反应缓慢 M + 2H+(稀）M2+ + H2 易钝化：浓、冷 HNO3 可使 Fe, Co, Ni 钝化，浓 H2SO4 可使Fe 钝化 纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定，加热时，Fe, Co, Ni 可与 O2, S, X2 等反应有光泽的银白色金属. 铁磁性材料 m.p. FeCoNi单质的物理性质QUESTION实验室可以用铁坩埚熔融碱性物质吗？不能，浓碱可侵蚀铁。钴、镍在浓碱中比较稳定，

26、所以实验室常用镍坩埚熔融碱性物质。(1) 氧化物 Fe3O4 由Fe2+， Fe3+ 和 O2- 通过离子键组成的离子 晶体 ，与尖晶石构型相仿。 FeFe FeO4二价还原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三价氧化性15.6.1 氧化物和氢氧化物Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2ONaOH白 色(2) 氢氧化物Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉红色绿 色加入强氧化剂才可以空气中O2C

27、o(OH)3 缓慢Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr黑 色Fe(OH)3 很快空气中O2Fe2+ + OHFe(OH)2为什么铁、钴、镍 的氯化物中只能见到 FeCl3而不曾见到CoCl3 、NiCl3；铁的氯化物中常见到的是FeCl3而不曾见到FeI3？ 该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化规律和 Fe3+ 能氧化 I。 用浓 HCl 处理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色Co(OH)3 和黑色 Ni(OH)3 时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即

28、可。SolutionQuestion Fe2+具有还原性：( 保存 Fe2+ 溶液应加入 Fe )15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件酸性溶液碱性溶液FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe2.20+6+3+200.771-0.442.20+6+3+200.771-0.44FeO42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe Fe3+中等强度氧化剂 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡绿Fe(OH)2(H2O)4+H+Fe(OH)3，水中为水合铁离子双聚体 2. 氯化

29、铁 制备由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿生产TiCl4的副产物 。结构FeCl3能溶于有机溶剂(如丙酮)，加热至100左右即开始明显挥发。蒸气状态以双聚物Fe2Cl6形式存在，这些性质说明FeCl键具有较强的共价性。用途有机反应的催化剂、水处理剂、氧化剂、媒染剂、制版工业中的刻蚀剂、医学上的止血剂。3. 氯化钴(II)和硝酸镍(II) CoCl2H2O 蓝紫120CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红粉红色52.590蓝色含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：变色硅胶 制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作油漆催干剂和陶瓷着色剂。 指示硅胶的吸水程度。5290 如何

30、解释 CoCl26H2O 在受热 失水过程中颜色的多变性？ 实现 d d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能 。由于CoCl26H2O 及其失水产物CoCl22H2O, CoCl2H2O，CoCl2 的配位环境变化, 而使其结构形式不同，导致了分裂能 不同，从而各物质颜色不同。 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能 104 104 96 88(kJmol-1)颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色 SolutionQues

31、tion但 CoS, NiS 形成后由于晶型转变而不再溶于酸。 FeS CoS NiS 黑 色不溶于水Ksp 6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()1. 钴()和钴()的氨配合物 1798年发现的 CoCl3 6 NH3 被看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。15.6.4 有代表性的配位化合物向Co2+, Ni2+溶液中加入氨水，先生成碱式盐沉淀，当氨水过量时，形成氨配合物：Co(H2O)62+ NH3-Co(NH3)62+-Co(NH3)63+Cl-

32、Co(OH)Cl(s, 蓝色)NH3Ni(H2O)62+(绿色) + NH3- Ni(NH3)62+(蓝色)SO42-Ni2(OH)2SO4(浅绿色，不易观察)NH3丁二酮肟（镍试剂）鲜艳的桃红色3. Ni(II)与丁二酮肟的配合物 贵金属(noble metals) 铂系金属(platinum metals) 15.6.5 铂系元素 抗酸能力强Ru，Os，Rh，IrPt，AuPd，Ag3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2OH2PtCl6 + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2PtCl63 (NH4)2PtCl6 3 Pt +

33、2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2 抗碱性差 熔融苛性碱、 Na2O2 等严重腐蚀Pt 铂系金属有效的催化 性能与金属吸收气体 的能力有关：1 个体 积铂能溶解 70 个体 积氧；1 个体积钯能 溶解 700 个体积氢 。 催化过程的能量关系 铂系金属是良好的无 机和金属有机工业用 催化剂铂系金属的催化性能 15.7 铜族元素15.7.1 铜族元素单质15.7.2 铜族元素的重要化合物IB族元素，价电子构型：(n-1)d10ns1物理性质：铜、银、金都有特征颜色：Cu(紫红)、Ag(白)、Au(黄)铜、银、金的熔沸点都不太高导电性、导热性、延展性特别突出。导电顺序为：AgCu A

34、u。 由于铜的价格较低，所以铜在电器工业上得到了广泛的应用。15.7.1 铜族元素单质化学性质： 铜族元素的化学活性远低于碱金属（IA族） 按Cu-Ag-Au顺序递减。矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S 黄铜矿：Cu2SFe2S3 即 CuFeS2(1) 存 在2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O = 2 Cu + SO2 用电解法可得纯铜 (99.99%) ，真空精镏得超纯铜 (99.99999%)(2) 制 备渣 导电性、导热性好 延展性好(3) 物理性质15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用

35、途所以不可用铜器盛氨水(4) 化学性质O2碱式碳酸铜 水溶液中的 Cu()是很强的氧化剂，足以将 水氧化而本身还原为Cu()； Cu(I)在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu() 和 Cu(0)； Cu(I) 的某些配合物如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中 是稳定的 。15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应0+2+1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.80.520+30.3400.10- 0.10Cu(NH3)42+ Cu(NH3)2 + Cu0.158 Cu2+的氧化性 水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II)1800为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？ Cu2+的水合能 (- 2119 kJ

36、 mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ mol-1) 大得多，可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的第二电离能 (1958 kJ mol-1) ，水溶液中 Cu2+比 Cu+ 稳定 。下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq) 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 自然该歧化反应易于进行 。SolutionQuestion2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)HCu+(g) Cu2+(g)2 Hh(Cu+) Hh(Cu2+)Hi2+Cu+(g) Cu(g)Hi1Hs（1）氧化物氧化铜 ：黑色 CuO 氧化亚铜：红色 Cu2O用 途 前一个反应用来除去氮气中的微量氧

37、（可使用 Cu2O 柱），后一个反应用于Cu2O 的再生 。柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断 。 15.7.3 几种常见化合物制 备2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O22 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O22 Cu2O + O2 4 CuO2 CuO + H2 Cu2O + H2O加热加热（2）硫酸铜Cu + 2 H2SO4(浓) CuSO4 + SO2 + 2 H2O2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O制 备热分解 CuSO4 5 H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：4 M + 8 NaCN

38、 + 2 H2O + O2 = 4 NaM(CN)2 + 4 NaOH2 M(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2 MAg, Au 的提取Ag和Au的性质 在银的化合物中，Ag(I)的化合物最稳定，而金则以Au(III)的化合物较为常见，但在水溶液中，多以配合物形式存在。Ag+化合物的特点：难溶的多：易溶：AgNO3, AgF, AgClO4难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等热稳定性差（见光，受热易分解）：AgNO3= 2Ag + 2NO2 + O2Ag2O = 2Ag + 1/2O2AgX = Ag

39、+ 1/2X2 (X = Cl, Br, I)有颜色(难溶盐)：AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S白 浅黄 黄 褐色 砖红 黑Ag(I)离子的反应 在Ag+中加入NaOH, 因为AgOH极不稳定，析出的沉淀Ag2O。2Ag+ + 2OH- = Ag2O(s) + H2O Ag(I)的许多化合物都是难溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位剂时，常常先生成难溶化合物，当配位剂过量时，难溶化合物溶解生成配离子。Ag+ + S2O32-(适量) = Ag2S2O3 (s, 白色)Ag2S2O3 + H2O = Ag2S(s, 黑) + H2SO4Ag2S2O3 + 3S2O32

40、- = 2Ag(S2O3)23-Ag+ AgCl Ag(NH3)+ AgBr(s) Ag2S Ag(CN)2- AgI Ag(S2O3)23- AgI2-HClNH3Br-S2O32-I-CN-S2-HNO3冷轧 Pt 可得厚为 0.0025mm 的箔！ 延展性15.9 锌、镉、汞 15.9.1 单质的工业提取方法 15.9.2 重要化合物 后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失， Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 0.76V Zn, Cd, Hg 的升华焓比其他过渡金属低得多, 甚至 比同周期的碱土金属还要低 这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键较弱) 引起金属 金属键较弱。人类发现最早的金属之一 人类发现的第一个超导体金属 在 中发现的第一个金属 金属键(1) 锌族元素的单质易形成合金 （用于提取贵金） 黄铜：Cu-Zn 汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg 低熔点 Zn：419 Cd：3