高等有机 第十章 周环反应PPT

1、关于高等有机 第十章 周环反应第一张，PPT共四十三页，创作于2022年6月周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。例如Diels-Alder反应：电环化反应：第二张，PPT共四十三页，创作于2022年6月 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许第三张，PPT共四十三页，创作于2022年6月 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）第四张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（一）

2、周环反应（1）电环化反应 (甲)4n个电子体系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene第五张，PPT共四十三页，创作于2022年6月第六张，PPT共四十三页，创作于2022年6月 (乙)4n+2个电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene第七张，PPT共四十三页，创作于2022年6月第八张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（2）环加成反应2+1环加成：2+2环加成：4+1环加成：1,3-偶极加成：4+1环加成：第九张，PPT共四十三页，创作于2022年6月新键的生成在反应体系的同面叫同面环加

3、成（suprafacial cycloaddition)一般环加成为同面环加成第十张，PPT共四十三页，创作于2022年6月新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition)烯酮的热环加成为异面环加成第十一张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（甲）2+2环加成反应第十二张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（乙）4+2环加成反应即Diels-Alder反应双烯体 亲双烯体 加合物 正反应二级；逆反应一级逆=k2加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应=k1双烯体亲双烯体 第十三张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（b）Diel

4、s-Alder反应的定向作用第十四张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（c）双烯体活性 生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。第十五张，PPT共四十三页，创作于2022年6月顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。 反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯反应速度 =1000 ： 1反应速度 1000 ： 1第十六张，PPT共四十三页，创作于2022年6月反应速度 = 0.05 ： 1反应速度 = 27 ： 1第十七张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（d）Diel

5、s-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈） ；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。第十八张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（e） Diels-Alder反应的立体化学顺式加成规则：第十九张，PPT共四十三页，创作于2022年6月内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主第二十张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（f） Diels-Alder反应的应用第二十一张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（丙）3+2环加成（1,3-偶极环加成）常见1,3-偶极体第二十二张

6、，PPT共四十三页，创作于2022年6月 1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。第二十三张，PPT共四十三页，创作于2022年6月 对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。第二十四张，PPT共四十三页，创作于2022年6月1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。第二十五张，PPT共四十三页，创作于2022年6月第二十六张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（3）-移位反应 在共轭体系中, 处于烯丙位的一个 -键断裂, 在体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键的转移, 这类反应叫做-移位反应, 也叫做-移位重排。1,n-移位反应3

7、,3-移位反应第二十七张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（甲）1,n移位反应第二十八张，PPT共四十三页，创作于2022年6月第二十九张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（乙）3,3移位反应（a）Claisen重排反应相当于进行了两次Claisen 重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。第三十张，PPT共四十三页，创作于2022年6月Claisen重排是协同历程的分子内重排互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位第三十一张，PPT共四十三页，创作于2022年6月第三十二张，PPT共四十三页，创作于2022年6月邻丁子香酚Claisen重排在有机合成

8、上具有较大价值：第三十三张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（b）Cope重排反应第三十四张，PPT共四十三页，创作于2022年6月Cope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上具有重要价值：第三十五张，PPT共四十三页，创作于2022年6月第三十六张，PPT共四十三页，创作于2022年6月（二）周环反应的理论及其应用（1）前线轨道理论HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的轨道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。第三十七张，PPT共四十三页，创作于2022年6月共轭二烯烃的分子轨道与成键方式第三十八张，PPT共四十三页，创作于2022年6月共轭三烯烃的分子轨道与成键方式第三十九张，PPT共四十三页，创作于2022年6月2+2环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO第四十张，PPT共四十三页，创作于2022年6月(I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO第四十一张，PPT共四十