内蒙古大学结构化学课件03-3双原子分子的结构和性质-3

1、3.4 H2分子的结构和价键理论 Heitler-London法3.4.1 价键法解H2 的结构3.4.2 价键理论(VB)3.4.3 价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)的比较3.4.1 价键法解H2 的结构 价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927年, Heitler和London首次用它处理H2分子的电子对键, 奠定了近代价键理论的基础. VB法利用了化学家的概念, 将共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法. H2是VB法最容易处理的分子. 利用B.O.近似, H2分子中电子运动的Schrdinger方程如下:结构I ： HA1 2HB 结构II ： HA2

2、1HB 这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值，我们用1(1,2)， 2(1,2) 分别表示结构I，II的状态：1(1,2) = a(1)b(2)2(1,2) = a(2)b(1) 体系总波函数是两种状态的线性组合。 为变分试探函数。 (1,2) = c11+ c 22 3.4.1 H2的Schrdinger方程的变分求解主要步骤: 写出尝试变分函数: 代入变分积分(略去电子编号) : 计算E对ca ,cb的偏导数求极值, 得到久期方程: 令久期行列式为0 , 求其非平庸解,得到本征值(MO能级) : 将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO): Q + A Q - A E+ =

3、 2EH+ E- = 2EH+ 1 + S2 1 - S2Q=*a (1) *b (2) a (1) b (2)dA=*a (1) *b (2) a (2) b (1)d Q、 A、 S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，所以E+2EH，又由于|A|Q|，则E- 2EH 这样计算所得的键能约为实验测定值的67%，以后有人进一步改进试探波函数，计算得到的键能达正确值的80%。Pauling 分析以上的处理，认为只考虑氢分子的两个电子在运动中分别靠近不同核的结构，未考虑两个电子同时靠近某个核的情况，即离子结构III、IV：结构III： (HA:)-HB+ 结构IV：HA+

4、(:HB)-这类结构包含一个正氢离子H+和一个具有氢电子结构的负氢离子H-。在负离子中也满足了电子配对的要求，III、IV结构在基态氢分子中也占有一定比例。计算表明，考虑这两种结构的能量约占总键能的5%。Pauling 认为，实验键能中余下的15%可能是由分子变形作用引起的，在前面简单处理中忽略了复杂的相互作用，直至1958年James 等对基态H2作了精确的理论处理，获得的分子键能为102.62Kcal/mol，与实验测定一致 海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。 H2分子的量子力学处理为电子

5、配对法提供了理论说明.（1）E-(R)曲线没有极小值, 随R增大单调下降. 体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以- 是排斥态. （2）E+(R)曲线在R=87 pm处有极小值, 对应的De为3.14 eV=303 kJmol-1. +是吸引态, H原子接近时若处于该状态, 就会化合成H2分子.H2分子的完全波函数:完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘积. 其中, 自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数:双电子体系的单重态和三重态 由于完全波函数的反对称性, 反对称空间波函数-可分别与三个对称自旋波函数相乘, 而对称空间波函数+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘,

6、 这最后一种(略去归一化系数 )代表成键的基态: 表明两个H接近时, 若电子自旋反平行, 可形成电子对键. 为电子配对提供了理论说明. 对H2的处理被推广为电子配对法. 3.4.2 价键理论(VB) 价键理论(VB)以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。3.4.1 Li2 Li (1s)2(2s)1 LiLi3.4.2 N2 N (1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1 1个键，两个键 NN 3.4.3 O2 O (1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1 1个键

7、，一个键 OOO2具有顺磁性，说明价键理论过于强调电子配对而带有片面性，用分子轨道理论处理O2结果较好。3.4.4 COC (1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1 CO1.在数学处理上选用的变分函数不同 价键理论以原子轨道作为基函数，进行变分处理；简单分子轨道理论先将原子轨道线性组合成分子轨道，再以分子轨道为基函数进行变分处理。3.4.3 价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)的比较H2+2H2共价项离子项2.由于选用的基函数不同，所得结果也不同 简单分子轨道理论的波函数表达式中，离子项和共价项各占50%，离子项成分过大；价键理论波函数表达式中，只有共价项，没有离子项，也不太合理。将两者

8、加以改进，能得到彼此接近的结果。3.电子云分布的对比 两者均表明电子云在核间密集，但在简单分子轨道理论中，电子云在核间密集的程度过大。4. 价键理论适合于处理基态分子的性质，如分子的几何构型、键的解离能等；分子轨道理论非常适合于描述分子基态和激发态间的性质。 例：对于CO与NO，已知5s是很弱的成键轨道(b 0)称为非键轨道，2p是反键轨道，试问CO+和NO+的键级，De和Re应如何估计？解：CO的组态为 键级为3，则CO+的组态为 键级为2.5。键级减小，但5s是很弱的成键轨道, De和Re只会分别有微弱的减少和增大。NO的组态为 键级为2.5， NO+的组态为 键级为3，键级增大，De和R

9、e分别增大和减小。 3.5 分子光谱把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。3.5.1 分子光谱简介3.5.2. 双原子分子的转动光谱3.5.3. 双原子分子的振动光谱3.5.1 分子光谱简介把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱称为分子光谱。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动： 转动，平动 分子内部运动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁分子光谱 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态转动态、 振动态、电子状态分子能量 E = ER + Ev + Ee 转动态、 振动态 核动能 排斥能转动、振动的Schrd

10、inger方程电子状态 （MO。核固定近似） 电子动能 吸引 排斥 i 单电子波函数 Ei 单电子能量转动能级间隔 ER=10-410-2eV, 1400cm1 远红外谱， 1000025 m 微波谱振动能级间隔 Ev= 10-2100eV , 25 1m， 红外光谱 40010000cm-1， 拉曼光谱电子能级间隔 Ee= 100 102eV ，1000100nm，紫外可见光谱 荧光光谱模型：The two-particle rigid rotor 刚性转子（分子转动时核间距不变）。 双原子分子的转动光谱3.5.2 转动惯量： I = r2选律： 极性分子J1 转动能级间隔 ER=10-4

11、10-2eV, 1 400cm1 远红外谱， 1000025 m 微波谱谱线 远红外线，微波谱 刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差2B）的谱线。与实验结果一致。刚性转子转动能级图 J=0J=1J=3J=2J=4量子数能级20B12B6B2B08B6B4B2B0J=1 2 3 4 测定异核双原分子的键长，同位素效应 例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59 例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相

12、同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。3.5.3. 双原子分子的振动光谱1 模型：简谐振子Corresponds to force in “Hookes law” e：谐振子的经典振动频率, Schrdinger方程 属二阶线性齐次方程。 建立Schrdinger方程 势能re：平衡距q：分子核间距与平衡核间距之差K：力常数，表示化学鍵的强弱。可解： v=0v=1v=2v=3v=41/2hhhhhV=1/2kq2振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。 建

13、立Schrdinger方程 本征波函数： Hn- 厄米多项式（Hermite Polynomials（最低的三条能级上的谐振子波函数：谐振子高激发态概率分布与经典概率分布的比较选律: 极性分子 红外吸收谱 HCl的红外光谱 简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。光跃迁频率 解离能D0：光谱解离能；De：平衡解离能2. 非谐振子模型非谐振子模型势能曲线不选v=0,1,2,选律：偶极矩变化的振动, 室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。Fundamental transitionThe first o

14、vertoneThe second overtone3.双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为：振动转动光谱的选率：极性分子，v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支 n个原子组成的分子（运动: 平动，转动, 振动）- 总自由度 3n (X,Y,Z )。 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5） 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（Normal Modes）。当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。 正则振动 特征频率 特征吸收4. 多原子分子的振动光谱跃迁中：相同

15、的化学键 （官能团） 相同的振动频率 鉴别偶极矩变化的 红外活性偶极矩不变化的 没有红外活性（拉曼活性）v1v2v3Water (H2O)光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。 设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，3.5.4. Raman光谱：则有：haEahbEb，EEbEah(ab)测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。ehvaEaEbeEaEbeEaEbhvb 3.5.

16、5. 分子的电子光谱 Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。3.6 光电子能谱表面物理，表面化学的实验方法 表面形状，离子价态， 表面键性质 化学状态 元素 价 键 结构 形貌 物相 电子态 光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子 数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。PES : Photoelectron Spectroscopy可分为：UPS : UV Photoelectron Spectrosco

17、pyXPS: X-ray Photoelectron SpectroscopyESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化学分析电子能谱：以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。绝热电离能： 中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。垂直电离能： 中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。 由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质：非键（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动序列很短；成键电子电离，键变弱，谱带振动序列长；反键电子电离，键变强，谱带振动序列长。谱带内谱线分布过密，则表现为连续的谱带。CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。自旋轨道耦合： 从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为l。由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态：j1l+1/2，j2l1/2其能