高分子化学与物理绪论

1、高分子化学与物理 第一章 绪 论 Prolegomenon 1.1 高分子科学的建立和发展 1.2 高分子化合物的基本概念 1.3 高分子的分类与命名 1.4 高分子合成反应的分类 1.5 高分子的结构、物理状态及其性能特点 1.1 高分子科学的建立和发展 化工产品十分广泛，迄今已达到 7 万种之多，主要包括：无机酸、碱、盐和化肥为代表的无机化工。 烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、酯、酮、胺等为代表的基本有机化工。 合成塑料、合成橡胶、合成纤维为代表的高分子化工。 医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表的精细化工。 还有一些形成了独立的工业部门，如炼油、冶金、医药、造纸、建材、酿造、环保等。化

2、工产品的分类 高分子Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子蛋白质DNA、RNA纤维素淀粉天然橡胶.合成大分子：在适当条件下人工合成的大分子，称为大分子化合物（Macromolecular Compound） High Polymer（高聚物） Polymer（聚合物）合成塑料、合成纤维、合成橡胶聚合物化学（Polymer Chemistry）高分子化学 研究聚合物合成与化学反应的一门科学。涉及到两大类反应：聚合物的合成反应（聚合反应，Polymerization）小分子大分子聚合物的化学反应（Polymer Reaction） 新的大分子（交联、嵌段、接枝和

3、扩链等）大分子高分子化学小分子（降解） 研究内容：反应的机理、反应的动力学、反应的影响因素、反应的实施方法。天 然 高 分 子的 直 接 利 用天 然 高 分 子的 化 学 改 性天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉、麻、丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代高分子材料的使用过程 1.1.1 高分子科学概述高分子化学的重要性人们的衣、食、住、用、行离不开高分子。高分子化学是重要的基础学科。高分子化学的知识是我们认识世界，改造世界的强有力武器。在科学的整体发展中：高分子科学处于多种学科的交汇点上，为其发展提供了良好的学科环境。 数学物理学工程学其它化学其

4、它学科生命科学电子学高分子科学高分子材料的应用高分子材料具有许多优良性能，是当今世界发展最迅速的产业之一。塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑、纺织等各个领域。功能高分子材料（导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等）近年发展迅速，具有特殊功能。 若人们对材料的需求是100%，高分子材料则占60%。塑 料橡 胶纤 维 常规高分子胶粘剂涂料家庭中的聚乙烯制品 身边的高分子材料聚丙烯制品 碳纤维复合材料 功能高分子羡慕我吧！我被高分子包围了时代周刊评出的2005年最迷人的

5、发明手卷钢琴Hand Roll Piano 防水纸（最适用于制成海运标签）玉米塑料我们使用的以上这些产品，大都来自于这样高塔林立的石油化工企业自然界里还有多种多样的天然高分子与数量庞大的天然高分子相比，人工合成高分子只是冰山一角哦！ 天然高分子多糖类，多肽类，核酸DNA分子的双螺旋结构（ deoxyribonucleic acid ） 两股DNA长链像转圈的楼梯扶手架，围绕一个中心轴盘旋，走向相反，外侧为磷酸基团，内侧为四种碱基，通过碱基对(30亿)的氢键形成双螺旋结构。HOC、N ： 在碱基中C ：在磷酸酯键中PDNA and RNA蛋白质Protein H |H2NCCOOH | R CO

6、OH |H-NHCH | R+ H COOH | |H2NCCONHCH | | RR肽键 C，H，O，N，S结晶牛胰岛素的晶体结构含 51个氨基酸残基的蛋白质核糖核酸酶A (ribonuclease A)124个氨基酸残基人类基因组计划 高分子材料的诞生虽只有90多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。 在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。制约高分子发展的因素：高分子制品废弃后对环境的污染。解 决 途 径（1）延长使用寿命：减少废弃。（2）回收利用：低性能应用

7、；降解。（3）自然降解：自然分解回归自然。 1.1.2 高分子科学的发展历史1920年德国Staudinger发表了“ 论聚合 ”的论文，提出高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物。1932年出版了划时代的巨著高分子有机化合物，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。1953年诺贝尔化学奖 史道丁格小传 (Hermann Staudinger) (18811965) 1881年3月23日生于德国莱因兰法耳次州的沃尔姆斯；1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。1912年于苏黎世工业大学任化学教授。19

8、20年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；1932年，出版划时代的巨著高分子有机化合物1953年获诺贝尔化学奖；1965年9月8日在弗赖堡逝世，终年84岁。Paul J. Flory（弗洛里）建立了高分子长链结构的数学理论（1948年） 推出高分子溶液的热力学性质,使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子微观结构有了联系。1974年诺贝尔化学奖1953年德国人齐格勒 TiCl4+Al(C2H5)3低压聚乙烯；意大利人纳塔 TiCl3+Al(C2H5)3等规立构聚丙烯1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。Karl Ziegler 18981973Giulio Natta 19031979石

9、油裂解产物得到充分利用定位聚合的实现1956年，美国Szwarc提出活性聚合概念 高分子进入分子设计时代。活性聚合的实现Styrene-Butadiene-StyreneSBS弹性体HardHardSoft接枝共聚（graft）ABS树脂交替共聚（alternating）导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔化学奖） 20世纪70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Al

10、an J. Heeger分子设计：性能结构合成材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计高分子聚集态结构和化学结构的设计合成方法和反应条件的设计 在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，根据材料性能的需要，设计理想的聚合物结构，并选择一定的合成方法和条件，以获得该种聚合物。 高 分 子 科 学高 分 子 化 学研究高分子化合物的合成和反应间的关系研究高分子的结构与性能间的关系高 分 子 物 理高 分 子 加 工研究高分子的性能与应用间的关系 高分子科学是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。 21世纪，高分子科学的发展动向：其一

11、是：向生命现象靠拢；其二是：更加精细化。 1.1.3 高分子科学体系及发展趋势1.2 高分子化合物的基本概念 聚氯乙烯聚乙烯醇实际上概念上 1.2.1 高分子化合物与聚合物醋酸乙烯酯：CH2=CH(OCOCH3)单体高分子(Polymer molecule, Macromolecule) :也称聚合物分子或大分子，具有高的相对分子质量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。高 分 子小 分 子聚 合 反 应Polymerization单 体高分子化合物(Polymeric Substance):或称聚合物、高聚物，是由许多相同的、简单的结构单

12、元通过共价键重复连接而成的，相对分子质量很大的化合物。Monomer单体（Monomer）：通过聚合反应能制备高分子化合物的低分子化合物统称为单体。链原子(Chain Atoms):构成高分子主链骨架的单个原子。链单元(Chain Units):由链原子及其取代基组成的原子或原子团。聚丙烯结构单元(Constitutional Unit):构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。重复结构单元(重复单元，链节，Constitutional Repeating Unit, CRU):重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。括号表示重复连接的意思单体单元(Monomer(

13、ic) Unit, mer):聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元，与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。高分子单体结构单元重复单元单体单元聚 合 度(Degree of Polymerization，DP):单个聚合物分子所含单体单元的数目，能量度高分子的大小。 以重复单元数为基准： 以结构单元数为基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龙-66：统计平均聚合度 M0：重复单元的分子量；M1：结构单元的分子量；：重复单元数；：结构单元数。聚合物的分子量(molecular weight):重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构

14、单元分子量与结构单元数的乘积。末端基团(End Groups):高分子链的末端结构单元。CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：涤纶：遥 爪 高 分 子(Telechelic Polymers):含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。氯乙烯单体“假设单体”：乙烯醇由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH均 聚 物(Homopolymer):由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。均聚反应 （Homopolymerization) :生成均聚物的聚合反应。共聚物(Copolymer):由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单

15、体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。 1.2.2 聚合物的分子量及多分散性1.2.2.1 聚合物的分子量聚合物最基本特征分子量大塑料分子量/万纤维分子量/万橡胶分子量/万HDPE6 30涤纶1.82.3天然橡胶2040PVC515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520PS1030维尼纶67.5顺丁橡胶2530PC26纤维素50100氯丁橡胶1012常用聚合物的分子量 聚合物材料的许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度(impact strength)、 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(revers

16、ible elasticity) 分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。A点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，一般在40以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点临界聚合度，一般约在200以上。临界分子量(Critical Molecular Weight)聚合物机械强度与聚合度关系 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成的混合物，这些高分子混合物之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚

17、合物分子链的长短不一的特征称为聚合物的多分散性。 聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。1.2.2.2 聚合物的多分散性1.2.2.3 平均分子量 假设在某一高分子样品中，分子量为Mi的分子有Ni个，其质量为mi = MiNi，则整个高分子的质量为m=NiMi。（1）数均分子量（ number-average molecular weight ） 试样总质量按分子总数来平均， 以Mn表示。 低分子量部分对数均分子量影响较大。（2）重均分子量 (weight-average molecular

18、 weight) 由各级分重量来平均的分子量 。以 Mw表示。i = mi/m 如果聚合物的分子量是均一的，即单分散性，重均分子量与数均分子量数值相等；如果聚合物的分子量是不均一的，即多分散性，重均分子量将大于数均分子量。 高分子量部分对重均分子量影响较大。1.2.2.4 多分散系数（D）多分散性 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 了解分子量分布的情况。D = Mw / Mn 表征聚合物的多分散程度， 也叫分子量分布（Molecular Weight Distributi

19、on, MWD)。D 值越大，表明分子量分布越宽、分子量大小越不均匀； D 值越小，表明分子量分布越窄、分子量越集中；若D=1，这样的聚合物叫单分散性聚合物。 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：D值较小； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：D值较大； 阴离子聚合的聚苯乙烯：D值为1.021.20，可作标样。 常见聚合物D值：250。多分散性的表征方法（1）多分散系数（D）（2）分子量分布曲线分子量分布聚合物性能合成纤维：分布窄合成橡胶：分布宽例1、某聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量和重均分子量及分子量分布指数。 1.3 高分子的分类与命名 性 质 和 用 途塑 料纤 维橡 胶涂 料

20、胶粘剂功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料，生物医用、光电功能等。 1.3.1 高分子的分类来 源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。分子链化学组成和结构碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：链原子除C外，还含O，N，S等

21、杂原子。元素有机高分子：大分子主链上没有C原子，链原子由Si，B，Al，O，N，S，P等杂原子组成。无机高分子：主链和侧链均无C原子。如：硅酸盐等。碳链高分子杂链高分子元素有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙6聚二甲基硅氧烷（硅橡胶） 重要的碳链聚合物： 重要的杂链聚合物：热塑性高分子 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。 根据高分子受热后的形态变化热固性高分子 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之

22、，热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。1.3.2.1 习 惯 命 名 法天然高分子 一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途等相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。合成高分子（1）前缀法：由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 1.3.2 高分子的命名乙烯聚乙烯Polyethylene，PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl Methacrylate, PMMA 也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇（

23、PolyvinylAlcohol)，乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯， （Polyvinyl Acetate）的水解产物。前缀法适用于均聚物（2）后缀法：由两种单体通过缩聚反应合成的高分子。 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如： 苯酚（ Phenol ）和甲醛（ Formaldehyde ）的缩聚产物叫“酚醛树脂” （PF Resin） 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂” 甘油+ 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 合成

24、橡胶丁二烯（Butadiene）+ 苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+ 丙烯腈（Acrylonitrile）乙丙橡胶（EPR）丁苯橡胶（SBR）乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）后缀法适用于共聚物（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物 两单体名称或简称之间 用“-”相连接，再在后一名称后面+“共聚物”。如：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” 丁腈橡胶（NBR） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 代表一类高分子，而非单种高分子，如： 1.3.2.2 根据聚合物的结构特征命名聚酰胺聚酯-NH-C-O-聚氨酯O-O-聚 醚1.3.

25、2.3 IUPAC系统命名法(1) 确定聚合物的最小重复结构单元；(2) 排好重复结构单元中的次级单元次序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。括弧必不可少重复结构单元为：11-氯代撑乙基（ ）聚OCH2CH2氧化撑乙基（ ）聚Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，撑乙基举 例Poly(1-chloroethylene)1.3.2.4 根据商品命名商品名（合成纤维最普遍，我国以“

26、纶”作为后缀）如：聚对苯二甲酸乙二酯（聚酯）纤维聚丙烯纤维聚酰胺纤维，常称尼龙（Nylon）涤纶丙纶锦纶尼龙的品种很多，常以数字作后缀，以示区别。其中第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。尼龙-6：己内酰胺（Caprolactam）或-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。尼龙-66：己二胺（Hexanediamine）和己二酸（Adipic Acid）合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610：己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（Sebacic Acid）合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-1010：癸二胺（Hex

27、anediamine）和癸二酸（Sebacic Acid）合成的产物，学名聚癸二酰癸二胺。ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate)的共聚物有机玻璃、玻璃钢（由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂）1.3.2.5 俗名1.3.3.1 高分子的结构式（1）将线形大分子主链上重复单元写在方括号或圆括号内，括号右下角写“n”或“m

28、”等表示一个大分子所含重复单元的数目，最后写出聚合物的端基基团或者加上分子链的省略符号“”或“”。（2）结构单元和重复单元的确定必须遵守相应的有机化学规则。（3）具有三维网状结构的交联聚合物，通常只写出能代表聚合物的最小部分，用代表分子链的符号“”表示聚合物分子结构的其余部分。（4）聚合反应方程式特殊规定。 1.3.3 高分子的结构式的书写及英文缩写. 聚合物名称的英文缩写ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）- 苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（V

29、inylAcetate）的共聚物常用聚合物的俗名及英文名 称 俗 名 英 文聚乙烯 PE Polyethylene聚丙烯 PP Polypropylene聚苯乙烯 PSt Polystyrene聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride聚碳酸酯 PC Polycarbonate聚丙烯酰胺 PAM(PAAm) Polyacrylamide聚甲基丙烯酯甲酯 PMMA Polymethylmethacrylate聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl Acetate聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene聚乙烯醇 PVAl Polyvinyl Alcoho

30、l1.4 高分子合成反应的分类单体聚合物聚合反应 1.4.1 按元素组成和结构变化关系分类（1） 加成聚和反应(addition polymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应，简称加聚反应。加聚反应的生成物即为加聚物(addition polymer) 。无副产物加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体的整数倍。1929年Carothers提出（2） 缩合聚合反应(polycondensation)：单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，简称缩聚反应，缩聚反应的主产物即为缩聚物(condensation polymer)。 官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产

31、物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体双键(double bond)加成官能团(functional group)之间的缩合形成以碳链为主的大分子，称加聚物形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子 1.4.2 按反应机理分类按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类 连锁聚合(chain polymerization)活性中心(

32、active center)引发单体，迅速连锁增长大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同20世纪五十年代Flory提出 连锁聚合反应特征：整个反应过程可以划分成相继的几步基元反应，如链引发、链增长和链终止等，每一步的反应速率和活化能差别很大。 逐步聚合(step polymerization)无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属于逐步机理 逐步聚合反应特征：在低分子转换成高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的反应速率和活化能大致相同。 另外，按反应单体可分为（均聚、共聚）； 按反应活性中心可分为（自由基聚合和离子聚合）； 按生成物结构的变化可

33、分为（线形，开环，环化，转移，异构化）等。Chain PolymerizationStep Polymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太 cont,d分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高1.5 高分子的结构、物理状态及其性能特点（1）长链分子结构（2）结构不

34、均匀性（3）分子链的柔性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。（4）高分子凝聚可形成晶态和非晶态球晶的黑十字消光现象单晶 1.5.1高分子的结构特点 高分子是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一次结构近程结构分子链的化学组成和结构二次结构远程结构分子链的大小和空间形态分子链结构聚集态结构高分子的结构三次结构同类分子链排列堆砌的物理状态高次结构不同类分子链排列堆砌的物理状态 1.5.2 高分子的结构层次 （1）高分

35、子的近程结构（一次结构，化学结构）：是组成高分子的最基本的微观结构。主要包括大分子的构造和构型，如结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等。决定高分子的基本性能。（2）高分子的远程结构（二次结构，化学结构）：包括分子链的大小和在空间的几何形状。 高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体

36、型高分子 高分子链的形态（宏观结构）树形高分子ii+1 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子链的各种构象 （3）高分子的聚集态结构（一次结构，化学结构）：由分子链排列堆砌所形成的宏观物理状态。 三次结构：由同类分子链之间相互排列堆砌所形成的物理状态。根据分子链相互排列堆砌的有序程度，可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等。 高次结构：由不同类型的分子链排列堆砌所形成的物理状态，又称织态结构。 有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性

37、能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。 1.5.3 高分子的化学结构单体单元的结构排列首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种： 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚

38、集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。 1.5.4 高分子的物理状态（1） 非晶态聚合物的力学三态及其转变 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。温度形变

39、IIIIII玻璃态温度形变IIIIII 在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。温度形变IIIIII玻璃态高弹态 随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。

40、粘流态形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘弹态转变区Tf 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。（2）

41、晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度，象皮革。形变温度Tg 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。形变温度TgTmTfTm40%)聚合物 课 后 部 分 习 题 解1、解释单体、结构单元、重复单元、聚合物、聚合度的涵义。单体：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、