生物安全高性能3D打印纳米光引发剂

1、本 科 毕 业 设 计（论 文）学院(部)材料与化学化工学部题 目生物安全高性能3D打印纳米光引发剂年 级2014专业功能材料班 级功能材料（英语强化）学号1409404129姓 名赵阳指导老师陈红职称教授论文提交日期2018年5月20日苏州大学本科生毕业设计目录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc514416518 摘要 摘要3D打印作为一种革命性的加工方法，随着技术日趋成熟，正逐步引起整个工业界对传统加工技术的更新换代。3D打印技术种类众多，其中，立体光固化 (SLA) 技术在增材制造技术中较早提出，相比其他技术，其具有优异的分辨率、加工精度以及较高z轴方向强

2、度，因此该技术始终保持较高的市场份额。立体光固化技术通过紫外光或者激光，将液态光敏树脂逐层快速聚合固化，其主要原理为（甲基）丙烯酸树脂的自由基光聚合（FRPP）。在自由基光聚合反应中，光引发剂在光的激发下产生自由基，引起丙烯酸酯的聚合。反应过后，聚合物基质中的光引发剂随着时间迁移、释放到外部，造成一系列负面影响。随着3D打印市场从原型制作到终端产品制造的转型升级，医用3D打印逐渐登上舞台，而光引发剂迁移问题将很快成为制约光固化3D打印技术发展的关键安全问题。本课题旨在开发一类具有较高的光化学活性、稳定性以及增强的生物安全性的3D打印光引发剂。通过将笼型聚半倍硅氧烷与叔胺助引发剂相连，使用樟脑醌

3、作为光引发剂，研究了改性光引发体系的光固化性能。本课题使用傅里叶变换红外光谱、核磁共振以及热分析等方法，对所合成的新型纳米光引发剂进行表征。动力学测试表明该新型光引发剂具有较高的光活性和低迁移率。与相应的三乙醇胺小分子相比，新型POSS偶联引发剂具有分子量大、迁移率低、光活性高、热稳定性好等优点。尤其是该型光引发剂比相应的小分子量光引发剂具有更低的细胞毒性，使其非常适合牙科和生物3D打印。此类POSS偶联引发剂对于终端医用3D打印具有重要的潜在应用价值。关键词 立体光固化 光引发剂 生物3D打印 POSSAbstractThree-dimensional (3D) printing is ex

4、pected to change the whole industry and revolutionize the traditional manufacturing process. Among various 3D printing techniques, stereolithography (SLA) technology is the first 3D printing technique to be developed that has sustained utility in additive manufacturing due to its superior resolution

5、, accuracy and good z-axis strength, compared to other printing techniques. SLA printing involves layer-by-layer rapid photopolymerization of a light-sensitive liquid resin to solid polymers by UV light or laser, with free radical photopolymerization (FRPP) of acrylate or methacrylate polymers being

6、 the major technique.In FRPP, radicals generated from photoinitiators upon light excitation are used to initiate the polymerization of acrylate polymers. After photopolymerization, photoinitiators remaining in the polymer matrix can readily migrate out of the matrix with time and lead to negative co

7、nsequences. Undoubtedly, as the 3D printing market and interests shift rapidly from prototyping to end-use product manufacturing and bio-printing, the migration of photoinitiators from printed objects will soon become a critical safety issue.The aim of this project is to development novel photoiniti

8、ators with better polymerization efficiency, enhanced stability as well as improved biocompatibility for photopolymer based 3D printing. In this project, we couple polyhedral pligomeric silsesquioxanes (POSS) to tertiary amine coinitiator and investigate the printing behavior of the modified initiat

9、ion system using camphorquinone as initiator. The new nanosized photoinitiator was characterized by IR, NMR and thermal analysis. The kinetic test showed the high photoactivity and low migration property of the new photoinitiator. Compared to the corresponding triethanolamine small molecules, the ne

10、w POSS-coupled coinitiator exhibits many advantageous qualities such as large molecular weight with uniform sizes, low migration tendency, high photoactivity and good thermal stability. Particularly, the hybrid photoinitiator exhibited lower cell toxicity than its corresponding small molecular weigh

11、t photoinitiator, which make it highly suitable for dental and bioprinting. This class of POSS-coupled initiators will have significant potential applications for 3D printing of end-use products for medical purpose.KeywordsStereolithography Photoinitiator Bioprinting POSS1 引言1.1 背景介绍口腔精密美学修复体的制作目前主要

12、采用手工制作工艺，这对于牙科技术人员的知识水平和操作技能有着极高的要求，例如，2D-3D-4D牙科造型法的掌握程度将直接影响最终产品的质量与美观程度。 Magne P. A new approach to the learning of dental morphology, function, and esthetics: the 2D-3D-4DconceptJ. Int J Esthet Dent, 2015, 10(1): 32-47. 基于数字光处理技术(DLP)的3D打印技术可大大减少手工加工的步骤及工作量，从而大幅度降低牙科个性化修复的人工成本。 Schweiger, J., et

13、 al. Histo-anatomic 3D printing of dental structures. British dental journal 221.9 (2016): 555. 目前，光固化3D打印通常使用以2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以及苯甲酮衍生物为代表的自由基型光引发剂，这类光引发剂具有效率高、固化时间短等优点，然而，固化后仍残留少量未反应以及分子量较小的引发剂碎片，随着时间迁移并释放。由于目前主流的3D打印光引发剂普遍具有较高毒性与强致癌性，使用这类光引发剂的3D打印产品仍无法应用于生物、医学等对安全性有较高要求的领域。 Lago M A, Rodriguez

14、-Bernaldo de Quiros A, Sendn R, et al. Photoinitiators: a food safety reviewJ. Food Additives & Contaminants: Part A, 2015, 32(5): 779-798. (a)(b)图 SEQ 图 * ARABIC 1 (a) 光固化油墨中的有害光引发剂迁移 (b) POSS修饰抑制分子迁移为了解决这一关键问题，已有研究通过增加分子量，降低引发剂残基迁移率从而降低3D打印物件的毒性。其中，Wang, F等人通过将苯甲酮类光引发剂与笼型聚倍半硅氧烷键合，合成了一系列具有较低细胞毒性、较低

15、迁移率，高活性、热稳定以及较高机械性能的光引发剂。 Han Y, Wang F, Lim C Y, et al. High-Performance Nano-Photoinitiators with Improved Safety for 3D PrintingJ. ACS applied materials & interfaces, 2017, 9(38): 32418-32423. 经测试，POSS修饰的光引发剂相比其对应小分子光引发剂，在固化后样片中浸出率大大降低，从而显著增加了生物安全性。由于目前绝大多数光固化成型技术采用紫外波段不可见光作为激发光源，为了避免紫外线泄漏对人体产生危害

16、，使用这些仪器前需经过专门的训练并采取特殊的防护措施。 Kamoun, Elbadawy A., and Henning Menzel. Crosslinking behavior of dextran modified with hydroxyethyl methacrylate upon irradiation with visible lightEffect of concentration, coinitiator type, and solvent. Journal of applied polymer science 117.6 (2010): 3128-3138. 这在终端特别是

17、临床应用上带来较大的限制。因此，在保证足够的安全性同时，为了简化使用条件，采用可见光波段的光引发剂。樟脑醌（DL-1,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷-2,3-二酮，缩写CQ）作为可见光波段光引发剂，其具有无毒、商业易得等特点，目前在牙医临床方面用途广泛，通常作为光引发剂原位固化制备水凝胶填充物。 Alvim H H, Alecio A C, Vasconcellos W A, et al. Analysis of camphorquinone in composite resins as a function of shadeJ. dental materials, 2007, 23(10)

18、: 1245-1249.樟脑醌自身光引发效率并不高，因此无法单独作为引发剂使用，必须添加助引发剂，例如，使用叔胺化合物作为电子/质子供体，通过氧化还原过程，形成高效的光引发体系。 Cook W D. Photopolymerization kinetics of dimethacrylates using the camphorquinone/amine initiator systemJ. Polymer, 1992, 33(3): 600-609. 其中，樟脑醌分子在光照条件下激发跃迁，其三重激发态允许与叔胺作用，形成激发态配合物，并由叔胺位氢原子发生转移，最终形成具有较高活性的叔胺自由基

19、参与聚合反应的链引发过程。 Stansbury J W. Curing dental resins and composites by photopolymerizationJ. Journal of esthetic and restorative dentistry, 2000, 12(6): 300-308.h图 SEQ 图 * ARABIC 2 樟脑醌的叔胺助引发机理目前多使用以N,N,3,5-四甲基苯胺为代表的小分子胺作为助引发剂，以提高光化学活性。 Kerby, R. E., et al. Evaluation of tertiary amine co-intiators usin

20、g differential scanning photocalorimetry. (1999): 1227-1239. 由于胺类具有一定毒性，仍不可避免地存在小分子胺类残基迁移造成的安全问题。为了进一步改良该引发体系，降低胺类助引发剂的毒性，已有研究对此类化合物进行聚合改性。然而，通常伴随光化学活性下降、粘度增加等问题。 Sarker, Ananda M., Adrian Lungu, and D. C. Neckers. Synthesis and characterization of a novel polymeric system bearing a benzophenone bor

21、ate salt as a new photoinitiator for UV curing. Macromolecules 29.25 (1996): 8047-8052. 相比于聚合法，由于POSS具有球状规整结构，可大大降低粘度。其具有较大刚性，难以与所修饰的活性基团形成超共轭体系，对光化学活性的影响较小。作为多种功能化合物前体，POSS侧链易于化学修饰，并且具有生物相容性好、原料易得，因此具有小分子胺类改性的巨大潜力。 Wang F K, Lu X, He C. Some recent developments of polyhedral oligomeric silsesquioxa

22、ne (POSS)-based polymeric materialsJ. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(9): 2775-2782.1.2 课题路线本课题通过将小分子胺与POSS键合，设计并合成了一种新型助引发剂，并通过核磁共振波谱(NMR)、红外光谱(IR)以及热分析表征。通过原位红外光谱技术，对其光学活性进行评估并与相应小分子胺进行比较。此外，本课题分别使用该助引发剂与小分子胺进行光固化，对两种固化样片分别进行细胞培养测试，展现了POSS键合对生物安全性的进一步改善。类型改性前改性后+II(Wang. F et. al)II（本课题）表

23、 SEQ 表 * ARABIC 1 光引发剂改性路线2 POSS改性胺类助引发剂合成与表征2.1 主要试剂1. 七异丁基丙胺基POSS (Aminopropyl Isobutyl POSS, AM0265), Hybridplastic (Hattiesburg, USA)2. 溴乙醇 (Bromoethanol, 95%), 东京化成工业株式会社3. 三乙胺 (Triethaneamine, 99.5%), Sigma Aldrich4. 甲苯 (Toluene, 99.5%), J. T. Baker5. 溴化钾 (Potassium Bromide, FT-IR grade, 99% t

24、race metal basis), Sigma Aldrich6. 乙酸乙酯 (Ethyl Acetate, 99.9%), J. T. Baker7. 甲醇 (Methanol, 99.8%), J. T. Baker8. 二氯甲烷 (Methylene Chloride, 99.5%), J. T. Baker9. 氘代氯仿 (Chloroform-D, 99.8%), Cambridge Isotope Laboratories, Inc2.2 主要仪器1. Buchi Rotavapor R-2152. Perkin Elmer Spectrum 2000 FT-IR3. Bruke

25、r 400 UltraShield NMR4. TA Instruments Q100 DSC2.3 合成方法反应如 REF _Ref514240951 h 图 3所示,以七异丁基丙胺基POSS为原料，通过溴乙醇在胺基位SN2取代反应合成POSS-二乙醇胺。 Dong, Qingchen, et al. Dual coordination modes of ethylene-Linked NP2 ligands in cobalt (II) and nickel (II) Iodides. Inorganic chemistry 50.20 (2011):原料常温下为固体白色粉末，其分子结构以

26、无机笼型硅氧烷为中心，8个硅原子各连接一个取代基，其中包含七个异丁基、一个丙胺基。所用试剂即开即用。图 SEQ 图 * ARABIC 3 POSS修饰胺类助引发剂合成将七异丁基丙胺基POSS (2mmol, 1.749g) 溶于甲苯(30 mL)，加入过量三乙胺(7.45mmol, 1.039mL)，搅拌并缓慢滴加过量溴乙醇(4.4mmol, 0.312mL)。加热至130并搅拌回流24小时。反应结束后加水溶解季铵盐，并用乙酸乙酯萃取产物，保留有机相并用无水硫酸钠干燥。使用旋转蒸发仪除去溶剂以及多余的溴乙醇和三乙胺，将剩余物用少量二氯甲烷溶解，使用液相色谱分离纯化（二氧化硅湿法填料，DCM:M

27、eOH作为淋洗液，调节配比梯度洗脱），并用旋转蒸发仪除去溶剂，最后得到淡黄色粉末状产物，产率为68%，置于密闭玻璃瓶中通入氩气，避光保存。反应过程如 REF _Ref514240951 h * MERGEFORMAT 图 3所示2.4 产物表征产物分子结构由1H-NMR、13C-NMR以及FT-IR表征，其中，核磁共振使用CDCl3作为溶剂，氢谱频率为400MHz，碳谱频率为100MHz，使用Bruker UltraShield 400核磁共振波谱仪测试。红外光谱使用溴化钾压片法制样，使用Perkin-Elmer FT-IR Spectrum 2000红外光谱仪记录透过率，分辨率为4cm-1,

28、测试结果分别与原料谱图对比。产物热稳定性由差示扫描量热法检测，使用TA Q100差示扫描量热仪记录温度-热流曲线，由40加热至200，升温速率为20/min，通氮气保护。2.5 结果分析2.5.1 产物化学结构表征图 SEQ 图 * ARABIC 4 POSS修饰助引发剂(下) 以及原料 (上) 的 1H(左) 与13C(右) NMR谱图 REF _Ref514257303 h * MERGEFORMAT 图 4是产物与POSS原料的1H与13C核磁共振谱图。各个峰所对应的位点已在图中标出。对比反应前后谱图可见，氢谱在2.9与3.8 ppm出现两个信号，碳谱在57和59 ppm出现两个信号，与

29、g和h对应。 REF _Ref514257783 h * MERGEFORMAT 图 5是产物与原料的傅里叶变换红外光谱图。图中可见2954 cm-1处的C-H伸缩峰、1465 cm-1处的C-H剪切峰以及990-1200 cm-1的Si-O-Si不对称伸缩峰，对应POSS核的笼状结构。 Gorkem Sencevik, Recep, and Mehmet Atilla Tasdelen. Poly (methyl methacrylate)/POSS hybrid networks by type II photoinitiated free radical polymerization.

30、Polymer Composites 35.8 (2014): 1614-1620.此外，原料在1559 cm-1的N-H弯曲振动峰在产物中消失，产物中新增3325 cm-1附近的羟基宽峰，显示氨基氢已完全取代。以上结果可见，原料已完全反应，所分离的产物为目标物质。图 SEQ 图 * ARABIC 5 POSS修饰助引发剂(下) 以及原料 (上) 的傅里叶变换红外光谱图2.5.2 产物热稳定性表征取5.3930 mg产物，装入铝制DSC密闭样品盘，设定初始温度40 ，稳定1分钟后以20 /min加热至200 。如 REF _Ref514269466 h * MERGEFORMAT 图 6，当温

31、度低于105 时，无明显变化，120 与145 各有一个相变峰，175 以上开始分解。由于生物3D打印制品通常不会用于100 以上环境，因此POSS修饰的助引发剂具有较高的热稳定性，适合3D打印制品在100 以下温度使用，例如与热水/食品的直接接触，而不会因高温分解产生有毒有害物质。图 SEQ 图 * ARABIC 6 产物DSC曲线3 光引发剂-树脂单体配比测试3.1 主要试剂1. 二乙二醇二甲基丙烯酸酯 (Di(ethylene glycol) dimethacrylate, DEGDMA, 95%), Sigma Aldrich2. 樟脑醌 (Camphorquinone, CQ, 97

32、%), Sigma Aldrich3. 三乙醇胺 (Triethanolamine, TEA, 99.0% GC)，Sigma Aldrich3.2 主要仪器1. Perkin Elmer Spectrum 2000 FT-IR2. Agilent 8453 UV-Vis Spectrophotometer3. EPISTAR ES-VADBF45G LED (450 nm)4. STM32F103C8T6型MCU控制器3.3 实验设计3.3.1 测试样品取10 mL二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA, 95%, Aldrich)，加入不同浓度的光引发剂(CQ)以及助引发剂(TEA)，配置四

33、种不同浓度的样品（见 REF _Ref514246793 h * MERGEFORMAT 表 1）。其中，CQ与TEA的浓度在0.05到0.2 mol/L之间 Jakubiak J, Allonas X, Fouassier J P, et al. Camphorquinoneamines photoinitating systems for the initiation of free radical polymerizationJ. Polymer, 2003, 44(18): 5219-5226.，充分溶解、均匀混合并避光保存。样品CQ / mmolTEA / mmolDEGDMA /

34、mLA1.00.510B0.51.010C1.01.010D2.02.010表 SEQ 表 * ARABIC 2 样品成分配比通常，红外样品在样品室中垂直放置于样品架上，红外光水平透过样品，液态样品涂覆于溴化钾盐片上进行测试。由于溴化钾盐片易碎易吸水，实验操作困难，且树脂样品直接暴露于空气中，由于空气中氧气的影响，存在氧阻聚使得光固化反应难以进行，故设计了一套适用于液态树脂原位光固化测试的样品夹。如 REF _Ref514248589 h * MERGEFORMAT 图 7，该样品夹由两片聚丙烯薄片以及一块环形铝箔组成，首先将铝箔置于一片透明薄片上，向中央滴加树脂，随后将另一片透明薄片覆盖在上

35、方并排除气泡，擦净多余树脂，形成测试样片。将样片安装到样品架上，并将样品架放入红外光谱仪即可测试。图 SEQ 图 * ARABIC 7 树脂样品夹样品夹选用聚丙烯作为透光片，聚丙烯的红外吸收光谱如 REF _Ref514250047 h * MERGEFORMAT 图 8所示，由于聚丙烯结构简单，不含双键官能团，其在1500 cm-1到2500 cm-1的红外透光性良好，对样品C=C官能团吸收信号影响不大，在校正背景后可以获得较好的样品信号。此外，聚丙烯稳定性好，不溶解样品且无化学反应，聚丙烯质硬，由于表面张力的作用，样品夹组装后易于保持稳定，形成密闭结构，有效防止氧气进入，可于较长时间保持稳

36、定。铝箔起固定作用，厚度为0.025 mm，使得样品厚度较小且一致性好。样品架选用聚碳酸酯作为原料，可使用丙酮清洗，具有一定韧性，更换样品时易于拆卸。使用3D打印机制作，其尺寸根据红外光谱仪定制，可将样品与光路对齐，并固定在同一位置。图 SEQ 图 * ARABIC 8 聚丙烯薄片红外吸收光谱3.3.2 固化光源 REF _Ref514251358 h * MERGEFORMAT 图 9为CQ在DEGDMA溶液中的紫外-可见吸收光谱。DEGDMA为无色澄清树脂，在可见光区域没有吸收，CQ为黄色粉末状物质，易溶于DEGDMA，在200-300 nm以及400-500 nm有强烈的吸收峰。因此，选

37、用波长为450 nm的大功率四联蓝光LED作为固化光源，加装汇聚透镜，将大部分光汇聚至10圆形范围内，用光功率计测得中心区域光斑功率密度约为5 mW/cm2，光源距离光斑10 cm。图 SEQ 图 * ARABIC 9 CQ在DEGDMA溶液中的紫外-可见吸收光谱由于大功率LED模块发热量大，连续工作时间较短（一般不超过6分钟 Asmusen, Silvana, et al. Photobleaching of camphorquinone during polymerization of dimethacrylate-based resins. dental materials 25.12

38、(2009): 1603-1611.），因此加装水冷散热装置稳定温度，使得LED能够稳定连续运行。LED焊接在铝基板表面，并通过7783型导热硅脂与中空铝块保持良好导热。冷却水流经铝块将热量带出，从而保持LED光源稳定运行。3.3.3 原位光固化FT-IR测试装置FT-IR测试装置如 REF _Ref514254551 h * MERGEFORMAT 图 10所示。待测样品置于样品夹内，通过样品架固定在红外光谱仪样品室。红外光源位于样品室右侧，红外光束穿过样品进入干涉检测器。LED固化光源使用特制的固定装置安装在样品室内，其角度调节至光斑恰好照射在样品区域，且LED光源组件不影响红外检测光路。

39、冷却接头LED固化光源红外检测器冷却管道水泵红外光源样品夹图 SEQ 图 * ARABIC 10 原位光固化红外光谱测试装置光源由单片机控制开关，固化开始前样品室盖子完全关闭，并记录t=0时红外光谱。随后，光源打开，单片机开始计时，每隔一段时间(10-20 s)采集红外光谱谱图，整个固化过程持续200秒。测量结束后光源关闭，装置保持原状，取下样品架更换样品。3.4 结果分析在450 nm光源照射下，DEGDMA发生自由基光聚合，单体浓度随照射时间衰减。根据Beer-Lambert定律，可认为C=C双键特征峰处吸光度与单体浓度成正比，单体单体的双键转化率可采用1637.3 cm-1处 Cao Y

40、, Ren X, Mehr H S, et al. UV-Curable bismaleimides part I: Synthesis and photo-cure kineticsJ. Progress in Organic Coatings, 2016, 100: 118-128.C=C双键特征峰红外吸收强度 Decker C, Elzaouk B, Decker D. Kinetic study of ultrafast photopolymerization reactionsJ. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and

41、 Applied Chemistry, 1996, 33(2): 173-190. Paczkowski, Jerzy, Marek Pietrzak, and Zdzisaw Kucybaa. Generalization of the kinetic scheme for photoinduced polymerization via an intermolecular electron transfer process. 2. Application of the Marcus theory. Macromolecules 29.15 (1996): 5057-5064.，根据 REF

42、_Ref514265982 h * MERGEFORMAT 公式 1计算：x=1-AtA0公式 SEQ 公式 * ARABIC 1式中，A0为光照前吸收强度，At为光照时间t吸收强度。 REF _Ref514266346 h * MERGEFORMAT 图 11是DEGDMA在不同浓度的CQ和TEA添加量，同一光强下的聚合反应单体转化率-时间曲线。从图中可见，CQ和TEA的浓度对聚合反应速率均有影响。对比曲线A和C，发现反应速率和TEA浓度正相关，对比曲线B和C，发现反应速率和CQ浓度正相关，可见增加CQ与TEA的浓度对反应速率有促进作用。由于CQ具有内屏蔽效应 Jakubiak J, Sio

43、nkowska A, Lindn L , et al. Isothermal photo differential scanning calorimetry. Crosslinking polymerization of multifunctional monomers in presence of visible light photoinitiatorsJ. Journal of thermal analysis and calorimetry, 2001, 65(2): 435.，高浓度的CQ会导致光引发剂不完全反应 Janda R, Roulet J F, Kaminsky M, et

44、 al. Color stability of resin matrix restorative materials as a function of the method of light activationJ. European Journal of Oral Sciences, 2004, 112(3): 280-285.，因此，比较C和D，可见当CQ以及TEA浓度较大时反应速率反而有所下降。图 SEQ 图 * ARABIC 11 不同组分光固化树脂固化曲线比较因此，选取四组配比反应速率最高的一组，即CQ以及TEA浓度均为0.1 mol/L，作为后续光固化动力学测试以及生物安全性测试树

45、脂配方。4 光固化动力学测试4.1 主要试剂1. 二乙二醇二甲基丙烯酸酯 (Di(ethylene glycol) dimethacrylate, 95%), Sigma Aldrich2. 樟脑醌 (Camphorquinone, CQ, 97%), Sigma Aldrich3. 七异丁基(N,N-二乙醇基)丙胺基POSS，第2章产物4. 光敏树脂(CQ/TEA/DEGDMA，1.0 mmol/1.0 mmol/10 mL)，第3章树脂样品C4.2 主要仪器1. Perkin Elmer Spectrum 2000 FT-IR2. EPISTAR ES-VADBF45G LED (450

46、nm)3. STM32F103C8T6型MCU控制器4.3 实验设计取10 mL二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA, 95%, Aldrich)，加入1.0 mmol樟脑醌以及1.0 mmol七异丁基(N,N-二乙醇基)丙胺基POSS（第二章产物），其相应组分摩尔浓度与第3章样品C相同。溶解均匀后按第3章原位光固化FT-IR测试方法测试固化曲线，并与样品C固化曲线对比。4.4 结果分析 REF _Ref514272293 h 图 12为CQ/叔胺/DEGDMA型光敏树脂在450 nm光源照射下固化曲线，其中，叔胺分别采用小分子三乙醇胺以及大分子POSS胺进行对比，持续固化1200秒，数据点采

47、用平滑样条曲线拟合（R2 0.995）。从图中可见，链引发以及自加速阶段，两种助引发剂光敏树脂体系在固化速率上无明显差别，说明两者反应活性基本相同。随着固化过程进行，POSS修饰的助引发剂体系自减速过程比相应小分子助引发剂体系提前，导致最终转化率比小分子助引发剂体系低10%左右。由于POSS修饰基团具有很大的分子量，其空间位阻远大于小分子胺，因此在较高聚合度下其粘度高于相应小分子胺体系。另一方面，该现象反映了引发剂残基热运动被明显抑制，说明POSS修饰对胺类助引发剂迁移速率有较大的抑制 图 SEQ 图 * ARABIC 12 POSS修饰前后光敏树脂固化曲线对比5 生物安全性测试5.1 主要试

48、剂1. 光敏树脂 (CQ/TEA/DEGDMA，1.0 mmol/1.0 mmol/10 mL)2. 光敏树脂 (CQ/POSS-N(CH2CH2OH)2/DEGDMA，1.0 mmol/1.0 mmol/10 mL)3. 原发性皮肤成纤维细胞 (Primary dermal fibroblast, HDFa, ATCC PCS-201-012)4. CellTiter-Blue试剂 (CellTiter-Blue Cell Viability Assay)5. Fibroblast Basal Medium (ATCC PCS-201-030)6. Fibroblast Growth Kit-Serum-free (ATCC PCS-201-040)5.2 主要仪器1. EPIST