国内外SO2污染及其治理技术

1、 国内外SO2污染及其治理技术1.SO2的来源当前我国的空气污染仍以煤烟型为主，主要污染是烟尘和so。统计资料表2明，我国目前共装备工业锅炉约42万吨，年消费原煤12亿吨。2000年我国燃煤排放的SO已达2042万吨，占全国总排放量的87%(见表1),主要来自燃煤发电厂、2工业锅炉、生活民用三个方面。2000年52.3%的北方城市和37.5%的南方城市SO2年均值超过国家二级标准(0.06mg/m3)。尤是西南高硫煤地区的城市和北方能源消耗量大的城市,SO污染尤为严重，由于SO是酸雨的成因物质，目前我国的酸22雨污染也十分严重，污染范围不断扩大，降水酸度由南向北逐渐加重。至今，已形成四个明显的

2、污染区:一是西南酸雨区;二是湘赣浙酸雨区;三是厦门、福州的东南污染区;四是以青岛为中心的控治区。此外，石家庄、太原地区酸雨污染也在日益恶化。严重的酸雨和脆弱的生态系统，使得我国的经济损失严重，已成为制约社会经济发展的重要因素之一。据统计，1999年酸雨污染仅给森林和农作物造成的直接经济损失就达几百亿元。因而,SO的控制刻不容缓。国家环保局于19982年列出了全国首批SO控制区及酸雨控制区范围,制定了SO及酸雨控制目标。并22在实施中国跨世纪绿色工程规划的行动中,加大了治理大气污染的投资力度,实施了一系列防治措施。此时，了解我国SO污染现状及其成因,对于制定我国SO22污染控制对策,可起到积极的

3、促进作用。长期以来，我国能源结构及工业结构、布局不合理，造成SO排放量大，局部2地区SO污染严重。2在过去很长一段时间，我国的经济增长方式是粗放型的，主要靠内涵扩大再生产，导致盲目无序地发展小火电以及容量小的锅炉投产运行。由于不少城市在制定城市发展规划与建设时，未能从城市可持续发展角度来把能源规划纳入城市总体规划中，切实解决城市能源结构与分配布局，集中供热、供气、热电联产、型煤等一系列问题。如1991年全国集中供热面积仅2.76亿m2,热电联产供热中，生活和采暖用热仅占15%，而国家规划要求至2000年采暖地区城市集中供热面积要达到54亿m2,集中供热普及率提高到50%1。表1SO2来源及占总

4、排放量比例来源占总排放量的比例1.煤炭燃烧87燃煤发电厂24.8工业锅炉32.5工业炉窑7.1铁路机车2.8生活民用19.82.其他(冶金、化工厂、石油燃烧)13合计100工业型煤和炉前成型煤技术研究进度缓慢。用型煤替代原煤燃烧,可提高锅炉热效率5%,节煤10%左右，减少SO40%(加固硫剂)，但由于成本高，一次性投资2大，未能被大多数企业采用，尤其是工业型煤普及率低。煤种供应不对路，煤炭洗选加工及动力配煤能力差，使高硫、颗粒煤粉直接入炉造成污染。脱硫技术没有得到普遍使用(特别是中小污染源基本没有采取脱硫措施)，脱硫技术开发滞后。2.除S02的目的能源短缺和环境污染已成为全球性的两大问题，严重

5、威胁着人类的生存和健康2。我国煤炭资源丰富，能源结构分析表明，煤炭占我国能源总量的75以上3。预计到2050年，我国以煤为主的能源结构将不会改变。据有关部门统计，我国煤炭的消耗量正在以平均11%的速率逐年递增，而且传统的燃煤方式，必然会造成我国严重的SO污染和烟尘污染。因SO排放造成了我国40%的国土面积受到22酸雨危害，每年因此造成的损失高达1100亿元矶因此，控制燃煤污染、减少S02排放，是我国经济社会可持续发展的重要任务。据统计，1995年全国煤炭产量13.6亿t,煤炭消费量达13.5亿t。化石燃料燃烧，尤其是原煤的大量直接燃烧，加之燃烧设施基本未配套脱硫脱氮等排气净化装置，使二氧化硫、

6、氮氧化物等酸性气体排放量不断增加.1995年，全国SO2排放量已达2370万t；年均降水PH值低于5.6的地区已占全国面积的40%左右不仅如此，由于我国正处于经济高速发展时期，能源消费将继续增长，而我国的能源资源状况和经济发展水平等又决定了我国以煤为主的能源消费结构在近期内不会发生根本性改变。因此，结合我国国情，采取行之有效的综合措施控制酸雨和SO2污染，不仅是保护环境的需要，更是实现我国可持续发展的必然选择。“七五”以来，我国政府逐步加强酸雨和SO2污染控制的研究，并陆续颁布实施了一系列法律、法规、标准及政策措施，逐步使酸雨和SO2污染蔓延的趋势得到遏制。SO排放状况2近年来，随着经济和能源

7、消耗快速增长，我国SO排放呈逐步上升趋势。然而由2于社会经济结构、发展水平及能源资源分布不平衡，不同地区SO排放存在较大2差异。SO排放量较大的省份依次为山东、四川、河北、山西、河南、贵州、江2苏等。2.2城市SO污染状况2城市SO污染属局地性环境问题，主要是由居民生活、采暖和工业生产过程中排2放SO2引起的。SO大量排放使城市SO排放十分严重，其中西南高硫煤产区和中西22部能源基地及部分北方重工业城市排放量较大，而沿海城市和工业不发达的中小城市较小。2.3酸雨污染现状80年代，全国的酸性降水主要分布在长江以南地区，北方除少数几个城市外，大部分地区降水为中性。90年代以来，酸雨出现的区域较2&

8、年代发生了比较明显的变化，酸雨区面积扩大了100多万平方千米。10年来年均降水PH值分布基本上维持了近年来形成的格局，即年均PH值小于5.6的城市主要分布在长江以南、青藏高原以东的广大地区及四川盆地。华中、华南、西南及华东地区存在酸雨污染严重的中心区域；北方地区只有局部区域出现过酸雨。从各酸雨区域逐年变化的情况看，80年代以重庆、贵阳为代表的西南地区是我国酸雨污染最严重的区域。90年代以来，以长沙、株洲、赣州、南昌等城市为中心的华中酸雨区污染水平超过西南酸雨区，成为全国酸雨污染最严重的区域，中心区年均降水PH值低于5.6，酸雨频率最高达90%以上，已达到“逢雨必酸”的程度；以遵义、宜宾、南充和

9、重庆等城市为中心的西南酸雨区近年来虽有所缓和，但仍维持在较严重的水平；华南酸雨区主要分布在珠江三角洲及广西东部地区，总体格局变化不大。华东酸雨区，包括长江中下游地区及南至厦门的沿海地区，小尺度上的污染格局有所波动，但总体来说，较华中、西南酸雨区弱。其分布范围较广泛，覆盖苏中南、皖东、浙江大部及福建沿海地区，华东沿海酸雨区呈现出以南京常州、临安杭州宁波及福州厦门3个分中心的空间格局.研究表明，我国酸雨的化学特征是PH值低，硫酸根、铵和钙离子质量浓度远远高于欧美国家，而硝酸根质量浓度则低于欧美，酸性降水中硫酸根的当量比大约为6.5:1,属典型的硫酸型酸雨。可见，控制SO2排放总量是抑制我国酸雨污染

10、发展的关键所在。3国内外对SO2的治理要实现二氧化硫污染控制目标，关键是加快国产脱硫技术和设备的研究、开发、推广和应用。国内外早已对SO脱硫进行研究，治理SO烟气的方法有上百种。22目前控制燃煤二氧化硫污染方法分三种（湿法、干法和半湿半干法），处理技术分为大致分为四类，既燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后烟气脱硫以及煤转化过程中脱硫，其中其中湿法烟气脱硫（FGD）以其良好的性能得到广泛应用，被认为是控制二氧化硫污染最行之有效的途径之一。目前国内外采用的脱硫技术中，大多数采用的方法仍然是烟气脱硫。烟气脱硫的方法按吸收剂和脱硫产物含水量的多少可分为两类:湿法，即采用液体吸收剂洗涤以除去SO;干法，用粉

11、状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去2SO。按脱硫产物是否回用可分为回收法和抛弃法。按照吸收SO后吸收剂的处理22方法可分为再生法和非再生法（抛弃法）。下面简单介绍一下国内外治理SO的方法：2湿法脱硫湿法烟气脱硫是指应用液体吸收剂，洗涤含二氧化硫烟气脱除烟气中的二氧化硫。湿法脱硫工艺应用最多，主要有以下几种方法：3.1.1石灰石（石灰）石膏法石灰石一石膏法是利用石灰石一石膏作为吸收剂与烟气中SO发生反应，反2应机理7如反应式：SO+HOfHSOTOC o 1-5 h z2223HSOfH+HSO-f2H+SO2-2333CaCOfCa2+C0233CaO+HOfCa（OH）fCa2+2OH-2

12、2Ca2+SO2-fCaSO33CaSO+2HO+1/2OfCaSO23224增加烟气中SO与浆液的接触时间、提高浆液的循环量、合理控制浆液的值2有利于烟气的吸收；从吸收过程来看，浆液的值对吸收率的影响比较大,所以控制浆液合适的值非常重要。根据吸收过程的汽液平衡可知，低温有利于SO的吸2收烟气先经热交换器处理后，进入吸收塔，在吸收塔里S02直接与石灰浆液接触并被吸收去除。治理后烟气通过除雾器及热交换器处理后经烟囱排放。吸收产生的反应液部分循环使用，另一部分进行脱水及进一步处理后制成石膏。工艺流程图如图1石抚架液脱水处理等反应篠池石宫该工艺特点：本法是世界上应用最普遍、技术最成熟、运行可靠的脱硫

13、工艺。其原理简单；脱硫率高（79%）;钙硫比低（1.0）;吸收剂价廉易得;副产品石膏具有综合利用价值；能适应大容量机组、高浓度SO2含量的烟气条件。但其工艺较复杂，投资和运行费用都很高，占地面积大;当烟气中SO波动比较大时，2石灰石量难以控制，浆液的值很难处于最佳状态,生成的CaSO和CaSO容易堵塞管34道和设备。因而适用于大型企业、资金较宽裕的项目。3.1.2喷雾干燥法喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴,雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面积，在气液两相之间发生的一种热 #2 量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。一般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等，

14、目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下，此种方法的脱硫率65%85%.目前在德国、奥地利、意大利、丹麦、瑞典等国应用较多。其优点：脱硫是在气、液、固三相状态下进行，工艺设备简单,生成物为干态的CaSO、CaSO,易处理，没有严重的设备腐蚀和堵塞情况，耗水也比较少。该法脱34硫率较高,烟气经喷雾后，温度可高于75C,不需装设烟气再循环加热设备。缺点：自动化要求比较高，吸收剂的用量难以控制，吸收效率不是很高其占地面积仍然较大，运行费用亦不低。该法适用于各种含硫量煤种，特别适合于已有电站加装脱硫系统的改造。3.1.3亚硫酸钠法该法在国外应用甚广，处理的烟气量可达427rw/s,烟气中SO

15、体积百分比以20.153.0为宜，因此可适用于发电厂、硫酸厂等大型企业。例如美国新泽西洲奥林公司应用该法脱除硫酸尾气中的SO2,其吸收器处理的尾气量为21m3/s,处理前后尾气中SO的体积百分比分别为0.6%及小于0.03%,脱除率大95%。处理工艺流2程见图1。M空怀热黠血产踊様h吸收曲集池贮酣图亚悅酸钠法工艺流:程洛解池尾气进入吸收器,与反向流动的亚硫酸钠水溶液接触,so被吸收，生成亚硫酸2氢钠;亚硫酸钠能遇到少量氧气生成硫酸钠；吸收so后的吸收液泵入吸收液贮2罐1,再泵入蒸发结晶器，其内的热量由低压废蒸气供给,压力约1.07X105Pa或更小。吸收液在其内发生热分解反应；产生的蒸气中含S

16、O及水分，进入冷凝器脱2水,再进入分离器析出产品SO,其质量分数可达80%90%。蒸发结晶器中亚硫酸钠从亚硫酸氢钠溶液里沉淀成浆状结晶集合体,送入溶解池。冷凝器中冷凝出的水通过分离器也通到溶解池来溶解亚硫酸纳晶体,生成的溶液泵入吸收液贮罐2,再泵入吸收器达到循环使用。该工艺的优点是操作简便，尾气处理量或其中so含量有浮动时，运行仍稳2定如故;吸收液贮罐的容量足够应吸收器;设备中不易结污垢，即使回收系统设备需要停运,仍无妨吸收系统工作。另外，吸收系统中液气小，用水量小;so脱除率2可高达95%以上。该工艺的缺点是少量不能再生so的硫酸钠和硫代硫酸钠须从工艺中去除，2填埋或排入下水道;再则所用低压

17、蒸气及电耗大。3.1.4其他碱性溶液法其他碱性溶液法主要有钠碱法、氨碱法、双碱法、氢氧化镁法等。氨碱法：用氨水或亚硫酸铵溶液作吸收剂，吸收二氧化硫后形成亚硫酸铵亚硫酸氢铵。将洗涤后的吸收液用酸分解（即酸化），得到二氧化硫和相应的铵盐，这就是氨酸法；将吸收液直接加工成亚硫酸铵产品，代替烧碱用于造纸行业，这就是氨亚硫酸铵法。中国是一个粮食大国，也是化肥大国，氨碱法的产品本身是化肥，具有很好的应用价值。氨碱法脱硫率较高，采用两段吸收时，可使尾气中二氧化硫比降至百万分之一以下。双碱法是由日本和美国开发，并已在大型工业装置上成功应用。该法流程特点为先用可溶性的钠碱吸收液在吸收塔内进行脱硫，然后在塔外用石

18、灰乳或石灰石粉末对吸收液进行再生和分离，再生液继续进行循环脱硫。 2 览B1髙效脱硫除尘歪|-血|WaCfKrik石灰満电沉浇池1双碱法有如下优点：塔内钠基清液作为吸收液，大大降低了结垢机率；钠基吸收SO.速率高，在较低的液气比下可得到较高的脱硫率，同时还可大大提高石灰的利用率。该工艺在实际运行中有一定的碱耗3.1.5海水吸收法海水吸收法利用海水为脱硫剂，吸收二氧化硫。工艺和流程比较简单，主要由喷淋吸收塔和曝气池两大部分组成。烟气先在喷淋吸收塔内与海水反应，然后在曝气池中使海水得以恢复。此工艺无需脱硫剂的制备、添加，系统可靠，无废水、废料处理问题，具有投资少，运行费用低、脱硫率高等优点，其工艺

19、主要有海水输送系统、烟气系统，二氧化硫吸收系统和海水水质恢复系统四大部分组成，受到各国的重视。3.1.6再生吸收法再生吸收法是把吸收后的吸收液经热再生后返回吸收过程循环使用的方法，再生出来的浓二氧化硫气体可加工成液体二氧化硫、硫磺或硫酸等，如亚硫酸钠法、碱式硫酸铝法、柠檬酸盐法等。这类方法在治理二氧化硫污染的同时，又达到了资源综合利用的目的，是很有推广应用前途的方法。3.2干法脱硫干法脱硫的工艺特点是：反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产物亦为干粉状。目前，工业化应用的主要有荷电干式喷射脱硫法和等离子体法。荷电干式喷射脱硫法荷电干式喷射脱硫法是一种新型干法脱硫技术，其核心是吸收剂【通

20、常为Ca（OH）粉末】以高速通过高压静电电晕充电区，得到强大的静电荷（负电荷）2后，被喷射到烟气流中，扩散形成均匀的悬浊状态。吸收剂粒子表面充分暴露，增加了与so反应的机会，同时由于粒子表面的电晕增强了其活性，缩短了反应2时间，有效提高了脱硫效率，其脱硫率一般在70%以上。等离子体法等离子体法中利用高能电子使烟气中的SO、NOx、HO、0等分子被激活、222电离甚至裂解，产生大量离子及自由基等活性粒子，由于它们的强氧化性，使SO、2NOx被氧化，在注入氨的情况下，生成硫铵和硝铵化肥。根据高能电子的来源可分为电子束法和脉冲电晕等离子体法。电子束法：这是一种不产生二次污染并能实现资源综合利用、极具

21、竞争力的脱硫技术。它的主要特点是：工艺简单，可以同时高效脱硫和脱氮；整个脱硫过程不需要废水处理；反应副产品为硫酸镀和硝酸镀，它是生产复合化肥的原料；处理后烟气可直接排放；投资和运行费用低。脉冲电晕法：是从电子束烟气脱硫技术发展而来的，它是利用高能电子性能进行的SO脱除。从机理上看，脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体，产生高2能电子，这些高能电子可电离、裂解烟气中的H0和0等，产生大量的氧化活性粒22子，活性粒子与SO分子经过一系列复杂的化学反应生成SO并很快与烟气中的水233反应生成硫酸。在添加氨的条件下，生成硫酸铵，由收集器收集作为优质化肥。由于脉冲电晕放电法只需提高电子温度而不必提高离

22、子温度，故能量效率比电子束法提高2倍；该反应在普通反应器中就能进行而不需昂贵的电子加速器，故其投资费用仅是电子束法的60%.吸附法（再生的固体吸附法）吸附法用固体作为吸附剂或催化剂，吸附SO或与SO反应。这类方法大多22能同时脱除SO和NOx。吸附剂用还原气体或高温进行再生，同时释放出硫类（氮类）物质。活性炭吸附法活性炭吸附so,在干燥无氧条件下主要是物理吸附，在有氧和水蒸气存在条件2下会发生化学吸附。活性炭再生的方法有热再生法、还原气体再生法、洗涤再生法。为了解决洗涤再生过程所得稀硫酸的利用问题，我国研究出了磷铵肥法9，利用天然磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫过程中直接生产磷铵复合肥料。据说，糠

23、醛渣活性炭无需添加任何活性组分便具有良好的脱硫性能10;用活性炭纤维吸附，平衡吸附量比一般活性炭大5-6倍，且吸附、解吸速度快，具有物理吸附及化学吸附特征11。由此不难想到，如果把这两种技术结合起来，活性炭吸附法的前景不可估量。分子筛吸附法分子筛吸附过程与活性炭吸附过程颇为相似分子筛吸附剂，有氢型型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石等。氧化铜法用球形的Y-AlO为载体，浸渍硫酸铜，然后用还原性气体将硫酸铜还原为23铜，当烟气通过吸附剂时，其中的氧将铜氧化为氧化铜，形成氧化铜吸附剂。吸附床可以是固定床、流化床、错流移动床，错流移动床能同时脱除99%的SO2和90%的NOx。4.结语环境保护是我国

24、的一项基本国策，而矿山带来的污染，是环境保护的一大难题。在工业废渣中，大量煤矸石的存在，对环境造成严重破坏，其中含硫高的煤矸石还会自燃，造成大气和水体的二次污染。因此，研究综合利用煤矸石治理环境污染具有十分重要的意义。重庆市永荣矿务局建材总厂于1964年在全国率先研制开发出煤矸石砖，经过30多年的努力，用煤矸石制空心砖，我国已有比较成熟的技术。随着我国基本建设速度的加快，各地对建材的需求量越来越大，为利用煤矸石制取空心砖提供了广阔的市场空间。但是煤矸石制取空心砖存在的一个最大弊端就是在焙烧过程中随焙烧烟气排出大量的二氧化硫，既浪费了大量硫资源，也严重污染了环境，因此在利用煤矸石的同时，应将二氧

25、化硫转化成有用的化工产品，充分利用硫资源。 另外，随着我国纸产品需求量的不断增加，纸产量的不断增加，造纸废水污染状况不断恶化，为从根源上治理造纸废水污染，在治理二氧化硫烟气污染时可用碱液吸收二氧化硫废气，制得造纸药剂亚硫酸盐。由于二氧化硫是从废气（污染）中回收的，所以使造纸药剂的成本大大降低。亚硫酸铵法制浆造纸可使纸浆获得率高，并且制浆废液可用作肥料、灌溉农田，促进作物生长和土壤有机质的增加，这样不但解决了二氧化硫排放引起的环境污染问题，同时又解决了困扰中、小型造纸厂的污染问题。因此，资源化利用二氧化硫废气资源，一方面可以保护环境，另一方面可以提高经济效益，具有深远意义。综合考虑各种脱硫方法的

26、优缺点及煤矸石制空心砖废气浓度变化比较大的特点，采用超重力技术吸收二氧化硫，使脱除后的二氧化硫浓度低于870mg/m3，同时得到亚盐法制浆造纸药剂。其工艺流程中，焙烧烟气经降温、除尘后经二氧化硫鼓风机引出到超重机，吸收后经尾气烟囱导管放空。该过程分两段进行吸收，一段吸收液控制较高的S/C（S为100mol水中含有的二氧化硫的摩尔数，C为100mol水中含有的NH的摩尔数）值，亚盐浓度较高，保证引出合格产品；二段吸收3液S/C值较低，亚盐浓度较低，保证获得较高的吸收效率，使排放尾气达到国家标准。利用煤矸石制取空心砖一方面推动了建材业的发展，另一方面又把二氧化硫烟气除去，为造纸行业提供了制浆药剂，

27、而造纸行业的发展又为化工产品提供市场空间，间接地拉动矿业的发展。通过建立这样一条生态工业链，将上位生产过程的废物依次转化为下位生产过程的原料，使系统内部企业之间形成协调和互补共生关系，实现了二氧化硫污染治理及其资源化利用新途径参考文献:熊振湖，费学宁，池永志.大气污染及防治技术M.北京：机械工业出版社,2003:167-218.Ansuategi,A.（2003）,EconomicGrowthandTransboundaryPollutioninEurope:AnEmpiricalAnalysis,EnvironmentalandResourceEconomics26,305-328.沈浚.化

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