SiO2与Al2O3的测量不确定度的评定

1、X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中SiO2和Al2O3的测量不确定度的评定杨兰天* 曹建芳 刘彩丽 （濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司试验检测中心457100）摘要：本本文通过过对濮耐耐公司目目前原料料及其产产品中二二氧化硅硅和三氧氧化二铝铝的测量量不确定定度展开开评定与与分析，确定了了我检测测中心的的X射线线荧光光光谱法测测定铝硅硅质耐火火材料中中的SiiO2和All2O3测量不不确定度度的来源源及其数数学模式式，并进进行了相相关的测测试和评评定。关键词： 铝硅硅质耐火火材料 SSiO22Al2O3X射线线荧光光光谱 不确确定度前言X射线荧荧光光谱谱分析具具有制样样简单、分析速速度快、

2、准确度度高、重重现性好好、分析析含量范范围宽等等优点，已成为为国民经经济中众众多领域域（比如如：地质质、矿产产、钢铁铁、有色色金属、建材、环境、石油化化工等）的分析析手段之之一。我公司于于20003年引引进一台台帕纳科科公司生生产的PPW24403型型X射线线荧光光光谱仪，八月份份调试后后投入使使用；在在20005年77月初我我公司试试验检测测中心参参与并通通过了中中国国家家实验室室的首次次认可，而按照照ISOO/IEEC1770255:19999中中“测量不不确定度度的评定定”的要求求，必须须对本实实验室所所采用的的一些分分析方法法进行测测量的不不确定度度的评定定，以确确保分析析结果的的准确

3、度度，因此此，在用用X射线线荧光光光谱仪分分析元素素时，就就必须对对该方法法进行验验证，其其中就包包括不确确定度的的测量，测量不不确定度度通常用用标准差差表示，此时称称为标准准不确定定度，它它有别于于传统意意义上的的误差，误差是是测量结结果与测测量真值值之差，而真值值要通过过完美无无缺的测测量才能能得到，但实际际上，完完美无缺缺是不存存在的，所以真真值是不不能确定定的，同同样，误误差也无无法准确确的知道道；不确确定度是是表征合合理地赋赋予被测测量之值值的分散散性，与与测量结结果相联联系的参参数；它可以以由人们们根据实实验、资资料、经经验等信信息进行行评定，从而可可以定量量确定测测量不确确定度的

4、的值。我我们在进进行X射射线荧光光光谱分分析铝硅硅质耐火火材料中中，进行行了大量量的测量量、验证证，总结结出了我我检测中中心现阶阶段对铝铝硅质耐耐火材料料进行成成分分析析的测量量不确定定度的来来源，下下面我们们就其不不确定度度的评定定进行深深入的分分析和探探讨。*作者简简介：杨杨兰天，男，工工程师，自参加加工作以以来，主主要从事事管理及及铁合金金和耐火火材料的的化学及及仪器分分析工作作，主要要研究方方向为XX射线荧荧光仪、高频红红外碳硫硫仪等仪仪器分析析方法的的开发与与研究，联系方方式：llanttiannyltt1633.coom一、实验验过程1.1 测试原原理 由X光光管射出出X射线线光子

5、与与样片中中的原子子的内层层电子作作用，造造成空穴穴，原子子外层电电子跳入入其内而而发射出出原子的的特征XX射线光光子，该该特征谱谱线经准准直器、分光晶晶体后，由探测测器探测测到其特特征谱线线强度，根据用用标准样样品制作作的工作作曲线，求出元元素含量量。1.2 设备和和材料仪器：XX射线荧荧光光谱谱仪，型型号：PPW24403，端窗铑铑靶X射射线管，功率33KW，晶体：LiFF2000、LiiF2220、GGe1111、PPE0002、PPX1五五块晶体体，产地地：荷兰兰帕纳克克公司，工作软软件：SSUPEERQ33.011。天平：梅梅特勒托利多多电子天天平，型型号：AAB1004SS（分辨辨

6、率0.00001g）；箱式式电阻炉炉（13350）。试剂：四四硼酸锂锂(Lii2B4O7)与偏偏硼酸锂锂（LiiBO33）按比比例677:333配比的的混合熔熔剂，脱脱模剂：溴化锂锂(LiiBr)、碘化化氨（NNH4I）。1.3 测试方方法根据标准准ISOO126677-20003规定定的X射射线荧光光光谱法法测量耐耐火材料料化学成成份的方法进进行实验验。1.4 测量条条件氧 化 物2分 光 晶 体体T（S）管 压压管 流流SiO22109.08224PE000:3030KVV80mAAAl2OO3144.90668PE000:3030KVV80mAA1.5 测量过过程将铝硅质质的耐火火材料粉

7、粉末样品品（0.600000.000022g）与与混合熔熔剂按11:10配比比混匀，加适量量的溴化化锂(LLiBrr)或碘碘化氨（NH44I）（20的水水溶液88滴）脱脱模剂，在电阻阻炉内于于11550熔融255minn左右，制成玻玻璃片，用X射射线荧光光光谱仪仪测量玻玻璃片中中待分析析元素的的特征谱谱线强度度，根据据用标准准样品制制作的工工作曲线线，求出出元素含含量。1.6 环境条条件本次实验验将温度度设置为为242，湿度度60，电源源2200v,波波动小于于5。1.7 被测对对象硅铝质耐耐火材料料SiOO2: 13.00%-700.000%, All2O33: 116.000%-77.00

8、%1.8 评定结结果的使使用符合上述述条件下下的测量量结果，可直接接使用评评定结果果，其他他可使用用本不确确定度的的评定方方法。二、数学学模型输出量与与若干互互相独立立的输入入量x11、x2、x3、xn之间有有一定的的函数关关系，即即y=ff(x11、x2、x3、xn)X射线荧荧光光谱谱仪是以以X射线线为激发发光源的的发射光光谱仪，是根据据特征谱谱线强度度确定样样品中的的相应元元素的含含量（定定量分析析）。仪仪器特征征谱线强强度y(kcpss)与浓浓度x%的数学学模型是是： yy=a+bx (11) xx=(22) aa=+bb(3)b= =.(4)式中: =x为被测测物质浓浓度（）； a为为

9、截距（kcpss） yy为元素素特征谱谱线强度度（kcpss）; b为为斜率三 、不不确定度度来源的的分析在X射线线荧光光光谱定量量分析中中，导致致分析结结果具有有一定不不确定度度的因素素很多；多数情情况下，很难直直接计算算出每一一种因素素所引起起的不确确定度分分量，但但在实际际分析过过程中，所有不不确定度度分量中中，往往往其中的的某个或或者几个个分量就就决定了了合成不不确定度度的大小小，下面面我们就就该类耐耐火材料料主要的的几个不不确定度度的来源源进行一一下分析析和探讨讨：1、测量量重复性性引入的标标准不确确定度UU1；2、标准准样品导导致的标标准不确确定度UU2；3、称量量误差导导入标准准

10、不确定定度U3；4、熔剂剂杂质导导入的标标准不确确定度UU4；5、检测测环境和和设备供供电电源源变化引引入的标标准不确确定度UU5。四、标准准不确定定度的评评定以X射线线荧光光光谱法测测量铝硅硅质耐火火材料中中SiOO2和All2O3为例，对测定定结果进进行不确确定度分分量的评评定。4. 11 测量量重复性性的标准准不确定定度U1根据X 射线荧荧光光谱谱法测量量硅铝质质耐火材材料的方方法，将将同一铝铝硅质耐火火材料标标准样品品SiOO2和All2O3含量分分别为444.440和和27.50%的样品品熔制99个玻璃璃片，用用，如下下表：a元素123456789S(标准准偏差)SiO2244.44

11、144.33844.3394433744.44044.44344.44244.33844.44444.4400.02243Al2OO327.44827.55027.55127.44927.44827.44627.44827.55027.44627.4490.01174 则SiiO2和All2O3的不确确定度UU1为：SiO22：U1=S/=0.02443/=0.000811% U1reel =U1/=0.000811/444.400=1.8210-44Al2OO3: UU1=S/=0.01774/=0.000588% U1reel =U1/=0.01774/00.00058=2.11110-4

12、44. 22 标准准样品导导致的不不确定度度U2所用标准准物质，由标准准物质证证书给出出，SiiO2和All2O3的不确确定度分分别为：0.115和00.133，则其相相对标准准不确定定度为：SiO22 : UU2rell=0.115/444.440= 0.0003338 AAl2O3: U22rell=0.113/227.550=00.00047334. 33 称量量误差导导入不确确定度UU3由称量引引起的输输入量XX的不确确定度，称取样样品时的的称量均均为减量量称量，即样品品质量为为总量减减去皮重重。每次次称量都都有随机机效应（称量重重复性）和系统统效应（天平的的线性）导致的的不确定定度分

13、量量。称量量是以常常规方式式在空气气中完成成的，因因此未考考虑浮力力修正。其它不不确定度度的大小小可忽略略不计。对于试试样质量量来讲，随机效效应导致致的不确确定度已已在方法法确认重重复性中中体现。梅特勒勒Al-1044型天平平的线性性0.15mmg，该该数值表表示了电电子天平平上称量量的实际际质量与与天平示示值间的的最大差差值。假假定为矩矩形分布布，换算算成标准准不确定定度为00.155/=0.0877 mgg,线性性分量应应重复两两次，一一次为总总重，一一次为皮皮重，而而m为此此两示值值之差，其标准准不确定定度为：U3=0.112 mmg，UU3rell=0.12/1100=1.210-33

14、4. 44 熔剂剂杂质导导入的不不确定度度U4在熔制玻玻璃样品品的过程程中，熔熔剂中影影响分析析的杂质质将会对对结果产产生不确确定度UU5,根据据无水四四硼酸锂锂高纯试试剂提供供的数据据可知，影响SSiO22和All2O3分析的的杂质含含量小于于0.0005和0.0044，按按X射线线荧光光光谱法测测定硅铝铝质耐火火材料的的方法，熔剂与与样品是是10：1的配配比关系系，其分分布也服服从均匀匀分配，所以UU4rell为：SiO22： UU4a/=0.0055/1.7322=0.002289% U44rell=U4/=0.002289/44.40=6.55110-55Al2OO3：U4a/0.00

15、44/1.7322=0.002231% U44rell= U4/=0.002231/27.49=8.44010-554.5 检测环环境和设设备供电电电源变变化引入入的不确确定度UU5X射线荧荧光光谱谱法测定定过程中中对环境境温度、湿度有有一定的的要求，有效控控制环境境温度、湿度将将有利于于提高仪仪器的检检测精度度，故本本次实验验将温度度设置为为2422，湿度度为60%。 另外外仪器内内部温度度控制在在29.9200.1，因此此环境变变化引入入的不确确定度可可忽略。根据仪器器厂商提提供的数数据，电电压每波波动1% 时，稳定性性为0.00001，设电压压波动为为5时时，稳定定性为00.00005，

16、其值值服从均均匀分布布，以仪仪器对以以上标样样的平均均测定值值来计算算，所以以由此因因引入的的不确定定度分量量U4分别为为：SiO22:U5=0.01228%U5reel= U5/=0.01228/444.440=22.88810-44Al2OO3: U5=0.007794%U5reel= U5/=0.007794/27.49=2.88810-44五、合成成标准不不确定度度Urell的评定定Urell=U()/=SiO22合成不不确定度度UrellSiOO2是：UrellSiOO2= U()/=0.000366U()SSiO22=UrellSiOO2=0.16%Al2OO3合成不不确定度度Ureel AAl2OO3是：UrellSiOO2= U()/=0.000499U()AAl2OO3=UrellAl22O3=0.13%六、扩展展不确定定度取包含因因子k=2，则则：U=kU() ，故： SiOO2的扩展展不确定定度为： USiiO2=kU()SiOO2=220.116%=0.332%则SiOO2的测量量结果可可表示为为：WSiOO2 =（444.4000.332）% kk=2Al2OO3的扩展