电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱仪简介

1、电感耦合合等离子子体直角角加速时时间飞行行质谱仪仪（ICCP-ooa-TTOF-MS）商品化仪仪器的分分析特性性Ralpph EE. SSturrgeoon, Jossephh W. H. Laam和AAndrrew Saiint摘要 用分析析数据说说明了电电感耦合合等离子子体直角角加速飞飞行时间间质谱仪仪（ICCP-ooa-TTOF-MS）商品化化仪器（Opttimaass880000 ICCP-ooa-TTOF-MS，澳大利利亚GBBC科学学仪器公公司）的的典型分分析特性性。在中中等质量量范围（1033Rh）将仪器器参数最最优化后后，测得得仪器在在92238的的m/zz范围内内元素检检出限

2、典典型值为为1pppt，背背景计数数平均为为0.55Hz（0.55计数/秒），灵敏度度为每g/mml（RRh）计计数7MMHz，分辨率率（FWWHM）在5000（77Li）22200（2388U）范范围，7700分分钟的长长期稳定定性为00.7h-11，丰度度灵敏度度为2.810-66（低质质量端）和7.410-55（高质质量端），质量量偏歧系系数在低低质量端端（244Mg）为每质质量单位位10，在高高质量端端（m/z880）小小于1，当用用脉冲计计数方式式测量同同位素丰丰度比值值时，同同位素丰丰度比值值的测量量精密度度计数的的统计学学特性。在300ppmm的NaaCl基基体中，基体效效应不明

3、明显，当当NaCCl基体体浓度达达到35500pppm时时，信号号抑制达达到600800，但但这不影影响测量量的分辨辨率、质质量校准准和同位位素丰度度比值测测量的准准确度。仪器可可以可靠靠地记录录由流动动注射、激光烧烧蚀、电电热蒸发发等进样样方法产产生的瞬瞬时信号号，由于于没有质质量扫描描的回旋旋时间效效应，因因而仪器器可以准准确地测测量瞬时时信号中中的同位位素丰度度比值。关键词 电感感耦合等等离子体体（ICCP） 直角加加速 飞行时时间（TTOF） 质谱谱（MSS） 分分析特性性1 介绍绍最新引入入市场的的ICPP-TOOF-MMS为用用户提供供了大量量的实用用优点，包括：样品的的分析速速度

4、快，全谱获获取时间间短；激激光烧蚀蚀、流动动注射和和电热蒸蒸发等瞬瞬时信号号的测量量精度高高；提高高了分辨辨率；不不限制内内标的数数量因而而不必进进行性能能的折衷衷选择；由于同同时采样样而大大大提高了了同位素素丰度比比值测量量的精密密度。遗憾的是是现在有有ICPP-TOOF-MMS系统统的实验验室还很很少，有有关其分分析性能能的文献献也很少少，对于于欲购买买ICPP-TOOF-MMS的潜潜在用户户来说，现在的的文献还还不足以以让他们们对ICCP-TTOF-MS进进行综合合的评价价。Myyerss和Hieeftjje首先先报道了了关于一一台ICCP离子子源与一一台TOOF质谱谱仪耦合合的设计计和

5、主要要分析性性能，得得出的结结论是：在提取取来自IICP的的超声波波膨胀连连续离子子束中离离子的两两种方式式中，和和轴向加加速离子子提取相相比，直直角加速速离子提提取灵敏敏度更高高，常规规循环更更佳，分分辨率更更好。作作者利用用加速后后反射场场（导向向电极板板）以维维持与被被采样离离子束相相垂直的的漂移轨轨道，结结果表明明与保持持轴向加加速的简简单自然然漂移轨轨道相比比，oaa-TOOF的分分辨率有有所降低低，而且且有达到到百分之之几质质量单位位的明显显的质量量偏倚效效应。研研究表明明，只要要简单地地增加被被采样离离子束的的长度就就可以避避免这种种情况的的发生，因为高高能（质质量数大大）的离离

6、子从离离子包的的尾端传传送到检检测器，同时低低能离子子从首端端（在离离子束方方向上离离检测器器最近）取样。通过这这种途径径，在整整个质量量范围内内可以获获得更为为均匀的的响应，不需要要采用更更大的检检测器。近来，文文献报道道了商用用ICPP-aaa-TOOF-MMS仪器器（LEECO Rennaisssannce）的分析析特性。这种仪仪器强调调了用TTOF检检测后同同位素丰丰度比值值的测量量精密度度得到提提高。但但除了相相对信号号强度（使用模模拟检测测模式）的性能能和精密密度数据据，从一一般用户户的角度度来说，Vannhaeeckee等报道道的其它它信息较较少，在在整个研研究过程程中利用用分析

7、溶溶液的浓浓度相对对较高，为500-5000 nng mmL-1。Tiaan等对对这种仪仪器进行行了大量量定量的的评价，涉及准准确度、精密度度、分辨辨率、检检出限、稳定性性和同位位素丰度度比值精精密度。Emteeborrg等进进一步详详细评价价了应用用这种TTOF-MS系系统测量量同位素素丰度比比值的精精密度和和质量偏偏倚，考考察了检检测器电电压、积积分窗口口和时间间对准确确度和RSDD的影响响。研究究了使用用的溶液液浓度为为50-2200ng mL-1，以以模拟方方式检测测，目的的是降低低本底噪噪声和避避免死时时间校正正以及污污染问题题。对部部分信号号强度高高的元素素，RSSD低于于0.00

8、5%。在TOFF检测优优点方面面争论最最多的问问题是在在样品源源中消除除漂移和和闪烁噪噪声成分分。由于于在每次次质量分分析循环环中，所所有的离离子都是是从ICCP中同同时采样样的，一一些效应应可以通通过比值值技术补补偿。另另外，由由于使用用同一个个检测器器（相对对于多接接收仪器器），噪噪声的特特性和信信号的特特性是一一样的。实际上上，TOOF检测测是一种种相当于于同时检检测的技技术，离离子通过过撇样锥锥和飞行行管之间间的离子子光学系系统所需需时间对对质量的的影响极极小。本研究的的目的是是用分析析数据说说明商用用电光耦耦合等离离子体直直角加速速飞行时时间质谱谱仪（IICP-oa-TOFF-MSS

9、）的性性能。2 实验验2.1 仪器本研究使使用了电电感耦合合等离子子体直角角加速飞飞行时间间质谱仪仪（ICCP-OOA-TTOF-MS）商品化化仪器（Opttimaass880000 ICCP-ooa-TTOF-MS，澳大利利亚GBBC科学学仪器公公司），飞行管管尺寸220.55 m，配有一一离子反反射镜，如图11所示。从采样样锥孔顶顶端到直直角加速速离子提提取区域域中心的的距离是是33.5 ccm。仪仪器配有有一台SSMARRTGAATE离离子白化化器（iion blaankeer），置于直直角加速速区下游游第一空空间聚焦焦点处，使得同同一质荷荷比（mm/z）的离子子在空间间和时间间上聚焦焦

10、更清晰晰。由软软件控制制的电压压脉冲施施加于一一系列条条形电极极产生一一瞬时场场，以使使一定范范围质荷荷比的离离子可以以发生反反射通过过飞行路路径，用用户可以以指定多多个质荷荷比范围围。图1澳大大利亚GGBC科科学仪器器公司电电感耦合合等离子子体直角角加速飞飞行时间间质谱仪仪（ICCP-ooa-TTOF-MS）商品化化仪器（Opttimaass880000 ICCP-ooa-TTOF-MS）结构示示意图进样采用用同心雾雾化器和和70 mL恒恒温（115）回旋旋雾室（皆为澳澳大利亚亚Vicctorria州州Cammberrwelll的GGlasss EExpaansiion公公司的产产品）。通过

11、选选择仪器器蠕动泵泵（122滚柱）的速度度来控制制进样速速度，在在此人为为设定为为0.55 mLL.miin-11左右。检测使使用离散散打拿极极电子倍倍增管（EPTT，Errminngtoon，NNSW，澳大利利亚），有脉冲冲计数测测量和模模拟信号号测量两两种模式式。仪器器参数设设置如表表1所示示。数据据贮存在在微软的的Acccesss数据库库中，以以Exccel电电子表格格的格式式输出。表1 ICPP-oaa-TOOF-MMS的操操作条件件ICP源源射频功率率（277.122MHzz）12000W冷却气流流速10 ll miin-11辅助气流流速1.011minn-1载气流速速0.68801

12、mmin-1质谱仪离子光学学系统撇样锥-9000V撇样锥支支架0V提取极-9000VZl极-90VVY向平均均极-3500VY向偏转转极20VZ向平均均透镜-12000VZ向偏转转透镜-20VV透镜体-1700V脉冲成形形注入器-33VV偏置注入入器偏压压5.000V注入器栅栅极-8V推出板500VV推出栅极极-6000V谱图频率率33kHHz反射极690VV检测倍增管增增益25000V离子阈值值2.0mmVADC偏偏置-2.00mV积分窗自动测量模式式脉冲计数数模拟拟为产生瞬瞬时信号号，用335l样品环环的手动动操作550200型6通通道低压压样品注注入阀（加拿大大Cottatii的Rhhe

13、oddynee公司）改装了了一个简简单的流流动注射射系统，用特弗弗隆管和和无法兰兰接头与与雾化器器连接（UpCChurrch科科学公司司，Oaak HHarbbor，WA）。一个个单独控控制的GGilsson Minnipllus33通道蠕蠕动泵（法国VVilllierrs LLe BBel）以0.3 mmlmiin-11左右的的速度提提升样品品。蠕动动泵的滚滚柱产生生的脉冲冲使分析析信号的的FWHHM达到到6 ss，整个个基线宽宽度约为为15 s。数数据采集集时间220 s，间间隔为2250 ms。2.2 试剂和和标准使用NaanoPPuree纯化系系统（英英国Baarnsstedd）生产产

14、的重蒸蒸馏去离离子水（DDWW），在在10级级的通风风柜中使使用石英英亚沸蒸蒸馏器和和试剂级级原料亚亚沸蒸馏馏制备高高纯HNNO3和HCll。在酸酸中溶解解元素纯纯单质或或其高纯纯盐（AAlfaa Aeesarr，Waard Hilll，MMA）制制备各元元素的贮贮备液，再用DDDW稀稀释后贮贮存在干干净的螺螺丝口有有盖聚丙丙烯塑料料瓶中。所有的测测试溶液液都是在在10级级洁净实实验室里里制备。仪器安安装于常常规实验验室。含含有Bee、Co、RRh、La、CCe、Ho、Bi和UU的多元元素贮备备液浓度度为100gmll-1，用用这个贮贮备液制制备1 ngmml-11含有0.25%(v/v) H

15、NOO3的分析析物溶液液，用于于评价检检出限。应用含有有Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和UU，浓度度为0.1、11.0、22.0、110、1100和和5000 nggml-1的一一系列多多元素溶溶液测量量同位素素丰度比比值。采采用积分分时间00.2、1.00、2.0、5.00、10.0、20.0和50ss对每一一样品重重复测量量10次次，目的的是分析析同位素素丰度比比值测量量的精密密度和计计数统计计对结果果的影响响，以同同位素丰丰度比值值的测量量值和预预测值的的差异计计算质量量偏倚系系数。测试含有有5nggml-1 UU、Pb、Te、Cd、Ga、Ge、Yb和10 ngmml-11Be的

16、多多元素溶溶液的分分析液中中基体效效应对响响应的影影响。用用0.225%（v/vv）HNNO3稀释NNASSS-5公公海海水水参考标标准（渥渥太华NNRCCC）溶液液10、1000、10000、100000和和10000000倍，制制备一系系列含有有不同量量海水基基体的此此类分析析液。通过测量量含有550pggml-1Srr、5000 ppgmll-1Zrr 和1 gmml-11Y溶液的的信号强强度估计计高质量量端和低低质量端端的丰度度灵敏度度，采用用1 ss的积分分时间是是比较适适合的。制备含有有Ag、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb，浓浓度分别别为1、10、1000和10000 n

17、gmml-11的多元元素溶液液，用取取样环引引入，产产生瞬时时信号数数据。2.3 步骤在中质量量数范围围基于RRh峰计数数响应优优化仪器器参数，条件列列于表11，在此此条件下下获得的的灵敏度度为7 MHzz/(g/ml)（质量数数积分峰峰），分分辨率（FWHHM）为为14660。采采用233.999Mg，1022.911Rh和2077.988Pb进行质质量校准准。根据测量量的灵敏敏度（采采用1 ngmml-11溶液）和含有有0.225%(v/vv) HHNO33的空白白液的标标准偏差差计算检检出限。设定信信号积分分时间为为10 s，重重复测量量10次次。在雾雾化空白白溶液过过程中根根据100次

18、重复复测量110 ss的数据据积分时时间估计计整个质质量数范范围仪器器的背景景（Hzz）；在在已知有有潜在污污染（NNa、MMg等）的的m/zz值处没没有测量量。通过测量量浓度为为2 nngmll-1的用用于测量量同位素素丰度比比值的分分析液检检测仪器器的长期期稳定性性。采用用10ss的信号号获取时时间，以以每分钟钟一个样样品的频频率持续续测量7700 minn。根据对多多元素溶溶液的一一系列测测量结果果评价同同位素丰丰度比值值的精密密度，积积分时间间在0.2-550 ss范围内内变化，浓度范范围为00.1-5000 nggml-1。在在以上所所有情形形中都有有每次110 ss的100次重复复

19、测量，以此比比较每种种元素的的2种或或多种同同位素丰丰度比值值所计算算的相对对RSDD实验值值与理论论计数统统计值。在不同NNaCll（海水水中同时时还含有有一定量量的Caa、Mgg）浓度度下的基基体效应应，采用用5s积积分时间间和8次次重复测测量，并并和无基基体时进进行比较较，以归归一化的的信号表表示。瞬时信号号以手动动流动注注射引入入不连续续的355l样品，以这种种样品引引入方式式评价校校准的稳稳定性，响应线线性和同同位素丰丰度比值值信息。3 结果果及讨论论本研究的的目的是是站在一一个典型型的用户户的角度度，描述述这一技技术的性性能，为为感兴趣趣的客户户提供不不带倾向向性的有有关ICCP-

20、ooa-TTOF-MS的的信息。值得注注意的是是所有的的实验都都是根据据1033Rh响应的的峰高灵灵敏度和和峰形（分辨率率）优化化确定的的。将离离子白化化器（应应用横向向电压偏偏转脉冲冲防止不不需要的的离子到到达检测测器）激激活，覆覆盖m/z范围围1022，2842及及7585，在测量量过程中中应尽量量避免这这些质量量范围以以降低114N+、16O+、17OHH+、18H2O、28N2+、30NOO+、32O2+、40Ar+、41ArH+和80Ar+的响应应。oa-TTOF-MS重重要的优优点是大大大降低低了在离离子束漂漂移方向向上离子子初速度度的发散散（平均均速度为为0），这有助助于提高高分

21、辨能能力。分分辨率定定义为谱谱峰最大大强度一一半处的的全峰宽宽（FWWHM），在折折衷的操操作条件件下范围围大约为为6Li的5500，至2338U的22200（虽然1103RRh可选择择性达到到24000）。由于检检测器脉脉冲宽度度常数的的贡献和和计时电电子线路路的波动动，分辨辨能力在在低质量量数端有有所降低低降低。所有情情况下，反射电电压都一一直保持持在6990V，可以通通过改变变其它电电压对不不同的元元素进行行进一步步优化。但更高高的分辨辨率对于于用户而而言实际际可能并并不需要要，比如如相对于于标准四四极杆仪仪器，IICP-oa-TOFF-MSS可以消消除NOOH同量量异位对对31P测测量

22、的影影响，此此时需要要的实际际分辨率率为9667，以以及消除除14N2对28Sii的干扰扰，此时时需要的的分辨率率为9558。3.1检检出限和和背景图2给出出了在有有代表性性质量范范围的许许多元素素获得的的典型的的检出限限和背景景计数，虽然操操作人员员可自己己选择积积分窗（时间窗窗或质量量宽度窗窗），但但在此研研究中所所有的测测量都使使用了由由生产厂厂商设置置的缺省省参数，范围为为Be的0.1108 amuu至U的的1.0000 amuu。测量含00.255%(vv/v) HNNO3的去离离子水，积分时时间为110 ss，重复复测量110次，计算出出3倍标标准偏差差，然后后测量含含1.00 n

23、gg mll-1多元元素标准准的0.25%(v/v)HHNO33水溶液液中每一一待测同同位素的的灵敏度度，以此此计算出出各个元元素的检检出限。总之，检出限限与大部部分在更更高灵敏敏度下操操作的四四极杆仪仪器相当当，而且且比Tiian等等报道的的ICPP-aaa-TOOF-MMS的检检出限要要低一个个数量级级。在整整个质量量范围内内的背景景计数都都相对较较低。由由于在被被采样的的离子束束和检测测器之间间没有直直线可以以到达的的路径，因而可可以有效效地从漂漂移区域域消除中中性离子子的干扰扰，减少少了粒子子散射和和二次离离子的产产生，从从而降低低了检出出限。值值得一提提的是，上述测测量使用用的是11

24、03RRh优化化的折衷衷参数，如果在在低质量量范围单单独优化化，可以以进一步步改善BBe和Co的检检出限。在此mm/z范范围重新新优化仪仪器，可可能将224Mgg的灵敏敏度提高高6倍。在折衷衷条件下下，灵敏敏度从mm/z为为9的00.4 MHzz/gmml-11迅速提提高到mm/z为为60的的3.5 MHHz/ggml-1，在在m/zz 1003达到到7 MMHz/gmll-1，而而从m/z为2209处处开始灵灵敏度大大致保持持稳定，不再增增加。3.2 短期和和长期稳稳定性以20分分钟内测测量200次的数数据评价价短期稳稳定性，数据的的相对标标准偏差差为1%RSDD。对含含有2 ngmml-1

25、1的Mg、Cu、AAg、Ce、Y、Pt、Tl 和U的的多元素素溶液进进行无人人职守连连续测量量过夜以以评价仪仪器的长长期稳定定性。图图3a给出了了Ce、Ag、Cuu和Mgg测量所所得的结结果。在在等离子子体点火火、仪器器优化及及设定方方法后11 h开始始采集数数据。在在整个7700分分钟的过过程中，每间隔隔1分钟钟测量一一次，每每次测量量的积分分时间为为10 s。Ag、CCu和Mg信号强强度漂移移平均为为0.77%/hh，Ce为0.22 %/h。Ag的漂漂移最为为严重，其漂移移主要发发生在最最后3.5 hh内。图图3b表明了了1077Ag/1099Ag比值的长长期稳定定性。在在最初220分钟钟

26、的数据据采集之之后，可可以看出出比值相相当稳定定。如预预期的一一样，通通过比值值消除了了漂移对对响应的的影响，每一元元素的第第二个同同位素起起到了理理想内标标的作用用。对数数据不需需要应用用任何质质量偏倚倚校正，Ag的所所有7000个数数据点的的同位素素丰度比比值平均均值为11.07780.0007(真值为为1.007644)。最最后100个数据据点的平平均值为为1.00760.0007（信号采采集最后后的100分钟），这表表明在持持续操作作接近112 hh过程中中比值随随时间而而变化是是可以忽忽略的。值得一一提的是是，在几几分钟量量级的较较短时间间范围内内，由于于瞬时噪噪声不均均匀地影影响同

27、位位素，存存在不稳稳定性。图3bb中，比比值数据据成钉形形，类似似于Beegleey和Shaarp报报道的结结果，他他们认为为一些波波动如质质量校准准和仪器器质量偏偏倚中存存在的非非稳定性性是造成成这种现现象的根根源。而而在ICCP-ooa-TTOF-MS上上据作者者观察质质量校准准极其稳稳定，在在持续操操作7天天过程中中，任何何给定的的同位素素的质量量峰位置置漂移不不超过00.022 ammu。但但是，离离子光学学电压短短期的波波动可能能改变同同位素传传输效率率，使质质量偏倚倚产生波波动。有有关仪器器这方面面的性能能需要进进一步研研究。图图3b中Ag的数数据在研研究的所所有元素素中是具具有代

28、表表性的。3.3 丰度灵灵敏度四极杆仪仪器的丰丰度灵敏敏度在低低质量数数端一般般低于1110-66，高质质量数端端低于1110-77。使用用89Y作为“扰动”同位素素（perrturrbinngisootoppe），以估计计88Srr和90Zrr的丰度度灵敏度度。通过过引入含含有1gmll-1Y的溶液液，899Y(22.2MMHz)产生强强峰。图图4显示示了同时时引入550 ppg mml-11Sr溶液液产生的的信号，可以计计算出889Y峰峰对888Sr峰的的贡献（相当于于引入含含有4 pg ml-1Srr的溶液液），在在分辨率率为14450时时测量丰丰度灵敏敏度为22.810-66。采用用含

29、有5500 pg ml-1浓度度Zr的11gmll-1浓度度Y的溶溶液直接接测量高高质量数数处的灵灵敏度是是不可能能实现的的，这是是因为高高浓度对对脉冲计计数检测测器电路路产生冲冲击。解解决的办办法是可可以应用用离子白白化器以以减弱YY的响应应。在这这些条件件下，在在89Y高高质量数数明显产产生清晰晰的信号号拖尾，使得990Zr峰下的的背景升升高，估估计相当当于1440 ppg mml-11的90Zrr，丰度度灵敏度度为7.410-55。可能能有人会会认为使使用离子子白化器器减弱不不需要位位置(mm-1)的信号号强度所所计算出出的丰度度灵敏度度无法与与四极杆杆仪器计计算出的的丰度灵灵敏度进进行

30、比较较，但很很明显使使用离子子白化器器是一个个优势。在这种种条件下下对数据据的另一一种解释释是计算算计算(m+11)质量量数的等等价浓度度，如上上所述990Zrr处的等等价浓度度为1440 ppg mml-11。由此此可以计计算出高高质量数数端的丰丰度灵敏敏度为11.410-44。对Zrr的四种种同位素素快速扫扫描其相相对峰的的强度，如图44b所示，表明谱谱图中ZZr的同位位素900:911:922:944的丰度度比值为为5:1:1.5:11，与预预期的模模式相一一致，在在m/zz为899处使用用离子白白化器并并没有对对同位素素丰度比比值得测测量产生生影响。b虽然丰度度灵敏度度不如四四极杆的的

31、仪器，但TOOF-MMS全谱谱测量能能力的优优势是可可以快速速地进行行任何元元素对的的“在线”校正计计算。3.4 同位素素丰度比比值的精精密度如果主要要的非随随机性的的闪烁噪噪声可以以通过同同位素丰丰度比值值测量和和信号平平均技术术消除，计数统统计有可可能有确确定的精精密度，由泊松松统计模模式决定定。比值中任任何残留留的波动动有可能能来源于于质量偏偏倚和质质量校正正的不稳稳定性。用TOOF-MMS，每每一个获获得到谱谱图都代代表了在在同一时时间间隔隔内从等等离子体体中提取取的离子子产生的的信号。因此，在一次次接收过过程中对对于任何何元素的的一对同同位素，TOFF都能够够获得很很好的精精密度，只

32、要获获取时间间时间允允许有足足够的离离子被检检测到。（例如如，对11ngmml-11含有一一种同位位素丰度度比值为为1的元元素的溶溶液 110次110s积分所所得的RRSD为为0.11%。）图5和图图6给出出来Agg和U的同位位素丰度度比值测测量数据据，这两两种元素素为同位位素丰度度比值测测定的典典型例子子，Agg同位素素天然同同位素丰丰度比值值接近于于1，在在任何浓浓度都适适合评价价计数统统计的特特点。UU的2335/2238的的比值为为10-2，如如果浓度度高于55 ngg mll-1可能能需要考考虑结合合脉冲计计数和模模拟检测测。浓度为00.1、1.00、2和和10 ngmml-11时，

33、可可以用脉脉冲计数数检测AAg质量量数为1107和和1099的同位位素。高高于100 nggml-1时，可以应应用模拟拟检测电电路。（脉冲计计数方式式和模拟拟检测方方式的转转换设定定为255 kHHz；在在软件中中检测器器死时间间设定为为7.55 nss）。图图5表明明同位素素丰度比比值测量量的RRSD总总的来说说能用一一种瞬时时噪声的的统计模模型很好好地进行行描述，对任何何给定的的浓度，同位素素丰度比比值测量量的精密密度随获获取时间间的平方方根增大大而改善善，对任任何给定定的获取取时间，同位素素丰度比比值测量量的精密密度随分分析物浓浓度的平平方根增增大而改改善。浓浓度为5500 ng ml-

34、1时，在模拟拟电路中中表现出出的非稳稳定性不不再能用用统计模模型进行行解释，因为存存在不能能确定的的噪声来来源。无无需进行行质量偏偏倚校正正和背景景校正，浓度为为0.11、1.0、22.0、110.0和5500 ng ml-1的66种积分分周期（0.22、1、5、110、220、550s）的同位位素丰度度比值测测量均值值分别为为0.1160.002，1.00760.0003，1.00750.0004，1.00710.0006和和1.00760.0003（接受值值为1.0766），表表明在所所有情况况下1007Ag1099Ag的准确确度都很很好。对于U，浓度为为0.1和22.0 ngg mll-

35、1时，测量两两种同位位素都可可以应用用脉冲计计数模式式。这种种情况下下，由泊泊松统计计得出测测量比值值的RRSD符符合相当当好。浓浓度为110 nng mml-11时，应应用脉冲冲计数测测量2335U，应用模模拟电路路测量2238UU。结果果不仅测测量比值值的精密密度降低低，而且且比值不不准确，可能是是由于从从脉冲计计数模式式与模拟拟检测模模式的转转换系数数校正不不准确。浓度为为5000 ngg mll-1时，两种同同位素的的强度只只允许在在模拟模模式下测测量。图图6中数数据表明明，此模模式中同同位素丰丰度比值值数据精精密度优优于混合合检测器器模式所所获得的的数据，但准确确度不高高，为00.0

36、05510.00001，而而浓度为为2 nng mml-11时，其其同位素素丰度比比值为00.007730.00001。这这可能是是由于此此种检测测器（表表1）AADC偏偏置电压压不正确确，可能能使2335U同同位素的的强度明明显低于于2388U同位位素的强强度。表2总结结测量11.0 和10nngmll-1多元元素溶液液不同接接收时间间获得的的同位素素丰度比比值的精精密度。总的来来说，表表明精密密度随积积分时间间（获取取时间）或分析析物浓度度的增加加而提高高，一般般与这两两种参数数成平方方根的函函数关系系。采用用10 s积分分时间，不管同同位素丰丰度比值值对的数数量多少少，用11ngmml-

37、11溶液获获得的同同位素丰丰度比值值的精密密度都在在1RRSD左左右。采采用100 nggml-1分析析物浓度度和500s积分时时间，精精密度可可提高至至0.22%RSSD。此此精密度度相当于于目前大大多数采采用相同同积分时时间的四四极杆仪仪器的水水平，也也类似于于近来由由Tiaan eet aal.报报道的应应用aaa-TOOF-MMS仪器器的水平平，但后后者是应应用模拟拟检测，溶液浓浓度比本本研究采采用的溶溶液浓度度要高一一个数量量级。值值得一提提的是，当采用用积分时时间为550 ss时，部部分同位位素对（Ag、Ce和Tl）的的精密度度实际上上降低，原因目目前尚不不清楚，但不是是检测器器饱

38、和的的问题，对于11.0 ngmml-11的溶液液应用的的是脉冲冲计数。这与图图3b测量的的数据得得出的结结论一致致。使用用ICPP-aaa-TOOF-MMS也发发现了类类似的现现象。3.5 质量偏偏倚质量偏倚倚是同位位素丰度度比值的的测量值值与实际际值的偏偏差，是是由于离离子传输输效率的的差别引引起仪器器的灵敏敏度随质质量数变变化而产产生的。应用以以上实验验所得的的数据，可以做做出一条条质量偏偏倚响应应曲线，如图77所示。对于UU，在实实验室制制备的样样品溶液液中假设设为天然然丰度。每质量量单位的的质量偏偏倚与基基于四极极杆和扇扇形磁场场的仪器器所报道道的典型型值相一一致，在在中等质质量数（

39、Ag）达到到0.112%。基于MMg的响响应，在在低质量量数末端端对系统统重新调调谐（一一般以1103RRh进行行优化），在mm/z为为24处处质量偏偏倚可从从11降至11。由由于取样样的离子子束中存存在残余余的与漂漂移方向向垂直速速度成分分，文献献预计IICP-oa-TOFF-MSS系统中中质量偏偏倚有可可能比aaa-TTOF系系统高得得多。但但实际上上即使没没有使用用方向板板改变束束弹道，在ICCP-ooa-TTOF-MS系系统上的的质量偏偏倚并不不明显，与Tiaan eet aal.报报道的aaa-TTOF-MS仪仪器的数数据相近近。基体对质质量偏倚倚的影响响在下面面讨论。3.6 基体效

40、效应图8概括括了NaaCl不不断升高高的浓度度对许多多元素响响应的影影响，所所选的元元素覆盖盖了整个个质量范范围。（为简化化图形没没有列出出Cd和GGe的响应应）。在在稀释海海水基体体中1225Te存在多多原子离离子888Sr377Cl+产生的的干扰，其它的的都是非非谱线干干扰。在在本研究究中并没没有对仪仪器重新新调谐，或改变变雾化器器气体流流速，以以降低基基体效应应。一般般来说，基体效效应大小小按以下下顺序排排列：TTeBBeCCaPPbYYbUU，U的的信号干干扰最小小。总的的趋势尚尚不清楚楚，以上上的顺序序不是根根据干扰扰的经典典空间电电荷模式式预测的的，也不不是由于于产生易易电离元元素

41、干扰扰Na的电电离形成成的，可可能是以以上原因因和其它它未知因因素的综综合影响响结果。图9和图图10分分别为含含有不同同量基体体的溶液液产生的的以Gee和Pb为中中心的信信号谱图图，表明明NaCCl的浓浓度增加加10,0000倍对仪仪器的质质量校准准（在实实验时间间框架范范围内）或者分分辨率没没有显著著的影响响。降低基体体效应的的一种方方法是使使用内标标补偿响响应产生生的变化化。如果果基体抑抑制对离离子传输输效率的的影响不不均匀，通过这这种途径径补偿是是无效的的。明显显地，理理想的内内标是同同一元素素的另一一种同位位素。增增加基体体含量对对同位素素丰度比比值的影影响如图图11所所示。除除了12

42、25Te/1228Tee同位素素对由于于88Srr37Cll产生多多原子干干扰外，NaCCl的其其它元素素同位素素丰度比比值测量量的影响响完全可可以通过过比值消消除。未未进行质质量偏倚倚校正和和背景校校正的66次测量量的平均均值是： 699Ge/711Ge为1.44790.227%；2066Pb/2088Pb 为0.44661.33%；1733Yb/1744Yb为0.44420.550%；1255Te/1228Tee为0.22071.22%； 2335U2388U为0.0077131.33%。3.7 瞬时信信号较短获取取时间也也可以获获得较好好的同位位素丰度度比值测测量精密密度，这这表明仪仪器

43、测量量瞬时信信号信息息具有良良好的性性能。图图12列列出引入入35 l的100 nggml-1多元元素标准准溶液过过程中几几种有代代表性同同位素产产生的数数据。在在20 s整个个测量周周期内每每隔2550 mms获得得一个全全谱。以以瞬时信信号的FFWHMM来表示示的瞬时时信号的的平均周周期大约约为6 s。样样品引入入速率已已经足够够低，可可以明显显检测到到蠕动泵泵滚柱的的脉动。二次去去离子水水溶液的的样品提提升速度度为0.3 mml mmin-1，引引入355l分析液液需要77 s。信号的的全宽大大约未115s，这是由由于样品品在400cm长长的二次次去离子子水载带带管路上上分散，同时在在雾

44、室中中的进出出也有一一个过程程。以每一个个同位素素的相应应瞬时峰峰的总体体积分计计数做出出校准曲曲线。如如果脉冲冲计数检检测的强强度没有有导致检检测器达达到饱和和，则在在采用的的浓度范范围内（1110000 nggml-1）可可获得一一种线性性响应。这些数数据列于于表3，可以清清楚地看看出低丰丰度的225Mgg同位素素信号在在检测的的整个浓浓度范围围内呈线线性响应应（255Mg/26Mgg比值稳稳定，因因而266Mg的响响应也呈呈线性），但CCu和Ag的信信号表明明浓度分分别超过过1000和100ngmml-11时呈非非线性。图13表表明在瞬瞬时期间间1077Ag和1099Ag强度及及相应比比值与时时间的函函数关系系。虽然然TOFF质谱不不能同时时检测不不同m/z的离离子，但但在给定定提取体体积内的的所有离离子是同同时进入入到漂移移管内的的。对两两种同位位素的强强度有很很好的时时间相关关性，可可以看出出，它们们相应的的比值保保持不变变，有足足够数量量的离子子被检测测，允许许进行可