轮胎配方设计

1、轮胎配方设计轮胎配方设计第1页Effect on Extrusion Parameters 对挤出参数影响轮胎配方设计第2页Effect on extrusion efficiency 对挤出效率影响轮胎配方设计第3页Effect on Physical properties 对物性影响轮胎配方设计第4页Effect on dynamic properties 对动态性能影响轮胎配方设计第5页六、粘着性(tackability) 胶料之间（自粘性：取决于胶料强度和分子链段扩散），胶料与其它材料之间（互粘性）。 提升胶料粘着性配方设计思绪： 1、选取粘性好生胶 NRCRBR、SBR、NBRIIR

2、、EPDM 2、选取增粘作用大软化剂 如液体固马隆、松香、石油类树脂（C5、 C9）、 萜烯树脂、酚醛树脂类。 3、选取补强性大填料 加入CB能增加胶料生胶强度，提升胶料自粘性，其中以粒径小，活性大CB很好。白炭黑、MgO 、ZnO 、陶土填充粘合性也很好。轮胎配方设计第6页 4、增粘体系： (1)间甲白：间苯二酚甲醛给予体白炭黑 粘RS/粘A/白炭黑 反应型烷基酚醛树脂/促进剂H/白炭黑 (2)钴盐： 环烷酸钴、硬酯酸钴、癸酸钴等(3)偶联剂： 硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、随硫化剂用量增加，胶料粘合性有增大趋势，比如通用胶料采取硫黄硫化。、尽可能少用轻易喷出配合剂，以免污染胶料表面，从而造成粘

3、合变差，出现脱层、气泡、隔离等现象。轮胎配方设计第7页七、焦烧性(scorch)胶料在存放或操作工程中产生早期硫化现象1促进剂选取为取得足够长加工安全性，尽可能选取迟效性和临界温度较高促进剂超超速级 超速 准速 中速 慢速PX ZDC TMTD M DM CZ H NOBS DZ 2填料酸碱性 槽法：酸性迟效硫化 炉法：碱性促进硫化 粘度大（补强剂用量多）胶料加工生热性大， 注意焦烧性。轮胎配方设计第8页、软化剂：能够改进焦烧性原因：1)降低粘度，生热小2)降低了含胶率 但注意：许多带有OH,-NH2基团会使焦烧性变差，如乙二醇、三乙醇胺（作为白炭黑活性剂）、硫化工艺上采取低温加工及硫化利用时

4、温等效原理、防焦剂通用有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、N-亚硝基-二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)等。用量多会降低胶料力学性能。轮胎配方设计第9页轮胎配方设计第10页图 防焦剂CTP用量对胶料硫化特征影响其余组分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促进剂M 1，高耐磨碳黑HAF 50，芳烃油 5，石蜡 1，S 2.5轮胎配方设计第11页防焦剂CTP（phr）00.511.5拉伸强度Mpa21.921.0120.4420.42拉断伸长率%648668676729100%定伸应力MPa1.411.341.241.27300%定伸应力MPa6.365.655.5.22最高扭矩

5、kgcm10.10.9.9.ts1(m:s)3:064:387:3411:51tc10(m:s)2:534:146:3510:40tc90(m:s)16:1221:1825:4131:28防焦剂CTP用量对胶料加工及物性影响 轮胎配方设计第12页八、抗返原性(anti-recovery)定义：所谓抗返原性，是指胶料在40150C长时间硫化或在高温硫化条件下，硫化胶性能下降现象。原因：(1)交联链断裂及重排 (2)橡胶大分子在高温和长时间硫化温度下发生 裂解（包含氧化裂解和热裂解）、胶种选择：选择耐热性好胶种橡胶软化温度：极性-Cl -F -CN -COOC4H9 ；橡胶热稳定性：提升化学键能如

6、Si-O 和C-O；橡胶化学稳定性：降低弱键“CC” 如 HNBR。MVQFPMACMHNBRCIIREPDMIIRNBR、CRSBRBRNR轮胎配方设计第13页2、硫化体系：-C-SX-CC-S-CC-C 通用胶（ SBR，BR，NR）以低硫高促或含硫载体促进剂形成以单硫键或双硫键为主，耐热性很好。 EPDM采取DCP交联，热撕裂差，有时少许配用“S” CR采取ZnO MgO NBR 镉镁硫化体系或过氧化物， IIR 树脂硫化或醌肟硫化、补强、填充体系 普通无机填料比CB耐热性好，采取金属氧化物能提升胶料耐热性。如白炭黑 ，ZnO， MgO ， Al2O3和硅酸盐，甲基丙烯酸盐提升胶料耐热性

7、同时，提升强度及粘合性。轮胎配方设计第14页、防护体系（抗硫化返原剂）：加入能提升大分子在高温和长时间硫化温度下发生 氧化裂解和热裂解配合剂，如胶料中常见防老剂含有提升胶料耐热性作用(评价防老剂耐热性）。当前大家反抗硫化返原问题研究较多是在胶料中加入抗硫化返原剂，如：六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐（即 HTS）N ，N-间亚苯基双马来酰亚胺（即HVA-2），1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯（即Perkalink900），双（-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物（即Si-69）,二烷基二硫代磷酸锌(莱茵克TPS) 。轮胎配方设计第15页（1） Duralink HTSDuralink HTS是美国孟

8、山都企业产品，化学名称为二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结构为：NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3NaH2O。 NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na H2O使其在硫化反应中能够连接橡胶大分子主链硫键之间嵌入柔顺六亚甲基集团，形成“复合”交联结构。这种-Sx-S-(CH2)6-S-Sy-“复合”交联结构可有效改进交联键热稳定性，使胶料抗返原性提升。另外，引入-(CH2)6-这么长基团提升了交联键柔顺性，能够大大改进硫化胶在动态条件下屈挠性能。轮胎配方设计第16页Duralink HTS作用机理：轮胎配方设计第17页（2） HVA-2: 化学名称为N ，N-间亚苯基双马来酰

9、亚胺，它作用机理与Duralink HTS相同。在硫化交联键形成及与之竞争热裂解、分解和重排及其它改变过程中，可能产生由促进剂硫黄侧挂基团生成自由基RSx、橡胶大分子自由基R ,这些自由基可引发HVA2两个端基双键打开，参加胶料交联反应。 在传统硫化体系中，HVA-2抗硫化返原性最好。它能够有效处理了橡胶制品（尤其是厚制品）硫化后内部和表面性能不均一现象和高温短时间硫化问题。轮胎配方设计第18页该反应可能历程 轮胎配方设计第19页（3） Perkalink900Perkalink900是FLEXSYS企业产品，主要改进橡胶在受热条件下抗硫化返原性能，化学名称为1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯，它

10、作用机理与其它抗返原剂不一样，其与胶料在返原过程生成二烯/三烯反应，产生新含有热稳定性碳-碳交联键以替换或“赔偿”在硫化返原过程中被破坏硫黄交联键，起到了抗返原作用。反应以下：用化学分析方法也也测定了这种新产生C-C交联键存在。轮胎配方设计第20页（4）Si69Si69化学名称为双-（-三乙氧基硅烷基丙基）-四硫化物，其作用机理为：胶料中加入Si69硫化，建立了一个硫化体系，使其能够使返原造成多硫键裂解与新生多硫键维持一个动态平衡，即为平衡硫化体系。对NR/Si69/促进剂CZ(促进剂DM)体系，硫化结构由双硫键组成；而NR/Si69/促进剂TMTD体系硫化产物以单硫键为主，双硫键为辅。硫化返

11、原造成交联密度下降恰好可由Si69生成新多硫键和双硫键赔偿，从而使总交联密度保持恒定，硫化胶力学性能保持不变。在制品使用过程中可分解出硫，这些硫能够插到多硫交联键中，使得交联键又能结合起来。轮胎配方设计第21页（）二烷基二硫代磷酸锌（TPS）莱茵化学有限企业产品，含有抗硫化返原作用。它不含亚硝胺，是前途较辽阔环境保护类产品。 TPS对NR胶料有硫化促进作用，伴随TPS用量增大，焦烧时间和硫化时间缩短程度增大，原水平硫化特征，能够适当减小促进剂用量。 在正硫化条件下，加入TPS胶料拉伸强度和磨耗性能基础不变，胶料300定伸应力、硬度和撕裂强度提升，胶料帘线间粘合强度增大。 在过硫化条件下，TPS

12、加入虽使胶料拉断伸长率下降，但可提升胶料拉伸强度、30D定伸应力、硬度和与帘线间粘合强度，胶料有很好耐磨性能保持率，撕裂强度保持率到达93一98。轮胎配方设计第22页5、 我国外抗硫化返原剂现实状况与发展我国由山西省化工研究所生产多功效抗硫化返原剂DL-268，动态性能良好，含有抗返原性，能提升定伸强度、耐热性和帘线与胶料粘合强度，用于轮胎缓冲层和胎间胶，预防“肩空”效果良好。该所后硫化稳定剂HS-258系六甲撑-1，6-二硫代硫酸钠二水合物，主要改进胶料抗返原性和动态性能。该所还生产耐热活性剂SL-272、SL-273，系优化结构锌皂混合物，成本较低。北京橡胶工业研究设计院投产了Z-311硫

13、化活性剂。拜尔企业推出产品KA-9188是含有抗返原交联剂，化学名称为1，6双-（N，N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷。其分子结构中带有促进剂苯并噻唑基团，也带有后硫化稳定剂硫代己烷基团，所以含有多功效性。轮胎配方设计第23页在传统硫化体系中，Duralink HTS，HVA-2和Si-69都可提升NR抗硫化返原性，以 HVA-2最好，Duralink HTS 次之，Si-69最差；在半有效硫化体系中，Si-69最好，Duralink HTS 次之，HVA-2最差。原因是采取传统硫化体系时，多硫交联键百分比较大，在返原过程中主链改性及转变为单、双硫键速度较快，而Si-69分解速度较慢，二者无

14、法匹配，所以其抗硫化返原效果差；而采取半有效硫化体系时，多硫交联键数量少，分解速度较慢，与Si-69分解速度相匹配，所以抗硫化返原效果很好。有报道称DTDM和锌皂类化合物也有抗硫化返原作用。轮胎配方设计第24页HVA-2用量0123拉伸强度/MPa22.121. 62120. 8拉断伸长率/%610541475436100%定伸应力/MPa1.231.401.752.16300%定伸应力/MPa5.606.408.5210.84硬度/邵A60626465实例：抗硫化返原剂HVA-2用量对胶料性能影响 其余组分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促进剂M 1，高耐磨碳黑HAF 0，芳

15、烃油 5，石蜡 1，S 2.5轮胎配方设计第25页抗硫化返原剂HVA-2用量对胶料硫化特征影响 （）轮胎配方设计第26页九、喷霜(blooming out)影响：1）外观质量 2）影响粘合、造成隔离、脱层 3）物性变差定义：当配合剂用量超出了其在胶料中饱和溶解度而从胶料中喷出现象。1硫黄：）采取不溶性硫黄 ）硫黄在低温下加入；）加硫黄之前加入软化剂，掺入再生胶；）严格控制正硫化（欠硫易喷霜）。 轮胎配方设计第27页、石蜡或微晶蜡 物理防护剂，喷出表面形成防氧化薄膜。用量不超出1phr、防老剂 选取高效、溶解度很好品种如4010NA 、4020，用量普通为2phr以下。、促进剂对于饱和性橡胶如E

16、PDM、 IIR硫化速度慢，增加促进剂用量会造成喷霜。处理方法：1)胶料中加入松焦油和固马隆有利于处理；2)降低含胶率轮胎配方设计第28页十、连续硫化(continuous vulcanization)连续硫化：压出机压出和硫化加热设备联动化其硫化方式有：盐浴、沸腾床、热空气、远红外、微波硫化（使用微波炉，微波发生器造成材料生热硫化）、高能辐射交联（发射源Co60引发游离基，不需硫化剂、促进剂） 加热通道长度硫化时间压出速度 250Cmin 3m/min =m 150C10min m/min =30m1橡胶种类和硫化温度硫化温度选择要低于材料分解温度。轮胎配方设计第29页 胶 种极限硫化温度胶

17、 种极限硫化温度 NR240 CR260 SBR300 EPDM320NBR300 IIR300连续硫化工艺中各种橡胶极限硫化温度（）轮胎配方设计第30页、硫化体系(1)连续硫化制品要求挤出尺寸稳定，常采取真空挤出机，而且长径比较大，胶料在压出机中滞留时间长，松弛完全，要求焦烧时间长；(2)压出后预防硫化早期变形，应尽可能采取快速硫化体系，要求硫化时间快。 综合考虑以M/D/CZ并用效果很好、填充剂：(1)防止使用水分含量高填充剂，以免硫化制品产生气泡，配方中配用CaO 510phr作消泡剂。(2)硬质CB或细粒子硅酸盐提升粘度，预防早期变形，但用量不易太多，炭黑生热大，挤出易发生焦烧。、软化

18、剂：(1)改进加工性，但要确保胶料压出后挺性(2)防止使用含低沸点操作油（普通石蜡油和2280）轮胎配方设计第31页十一、注压硫化(injection molding)橡胶压铸模具轮胎配方设计第32页注压硫化：胶料经过挤出或注射到模具中硫化。降低生产中准备工序减轻工人劳动强度，适宜生产量大、产品质量要求高、几何形状复杂制品。 所以胶料要求：流动性、焦烧性、硫化速度三者到达匹配，从而充分发挥注压高效生产优点。 (1) 含有优良可注压性； (2) 足够长焦烧时间； (3) 硫化速度快； (4) 含有优良抗硫化返原性主要调整焦烧时间，硫化速度，硫化程度及抗硫化返原性，常采取有效或半有效硫化体系。轮胎

19、配方设计第33页1、生胶选择全部橡胶均可注压硫化，但胶料可塑度在0.40.53范围内，粘度大者需大吨位注射压力机。2、填充剂：(1)确保制品物理性质；(2)在注射过程中低生热，以确保较高硫化温度及好流动性；(3)填充剂用量不宜太大，确保一定粘度3、软化剂：(1)改进流动性，缩短注射时间；(2)但生热量降低，对应降低了注射温度。4、防老剂：加入防老剂，提升耐热性，降低返原性。 粘模：a.外涂脱模剂 b.内填加润滑剂（易脱模、不污染模具、提升制品流动性、提升产品外观质量）轮胎配方设计第34页第三节配方设计与产品成本关系、 最低成本到达性能要求首先确保物性和加工性能前提下确定低成本配方。、 价值工程

20、降低成本价值工程：以最低成本可靠地实现产品必要功效。产品 V生产者收入/成本产品V使用者功效/价格 综上，产品V 功效/成本提升价值方法：Function/cost 轮胎配方设计第35页NR烟片323000CB8000促CZ0SBR19000白CB5500促T.T18000BR18000轻钙600促M23000EPDM25000改性轻钙1500促BZ37000CR30000再生胶2500防MB26000IIR28000CPE15000防RD15000NBR2超细高岭土2500防401023000FKM140000松焦油4500防402028000PU0固马隆65004010NA25000ACM60000DOP17000ZnO