化学反应速率 (2)讲稿

1、关于化学反应速率 (2)第一张，PPT共七十一页，创作于2022年6月化 学 反 应快 反 应慢 反 应 爆炸反应中和反应被人类充分应用钢铁生锈食物腐败人体衰老不易被察觉造成的损失巨大希望控制速度减缓进程石油的分解废塑料的分解希望控制速度加快反应进程化 学 反 应反应方向、限度能量变化反应速率、反应机理热力学注意体系初始态动力学反应进行的具体途径、所需时间Chemical kinetics foundation第二张，PPT共七十一页，创作于2022年6月aA(aq) + bB (aq) = yY (aq) + zZ (aq)移项 0 = -aA - bB + yY + zZ 令 -a =A、

2、-b =B、y =Y、z =Z第一节化学反应速率及其表示方法一、转化速率 转化速率与B的选择无关，但与化学反应方程式的写法有关。单位mols1第三张，PPT共七十一页，创作于2022年6月N2 + 3H2 = 2NH30 = N2 3H2 + 2NH3 =(N2)N2 +(H2)H2 +(NH3)NH3(N2) = 1、(H2) = 3、(NH3) = 2n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mold/mol0000-1-321-2-642第四张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 同一化学反应如果化学反应方程式写法不同，相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如：当 =

3、 1mol 时反应方程式 1/2N2+ 3/2H2=NH3N2+3H2=2NH3n(N2)/mol 1/2-1n(H2)/mol 3/2-3n(NH3)/mol12注 意第五张，PPT共七十一页，创作于2022年6月二、反应速率气相反应 对于等容反应,通常用单位体积的转化速率描述化学反应的快慢，并称之为反应速率。反应速率可表示为：单位: molL-1s-1第六张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 反应速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。aA (aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)t1时 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2

4、时 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2反应速率为:第七张，PPT共七十一页，创作于2022年6月【例】分别用反应物浓度和生成物浓度的变化表示下列各反应的反应速率。N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) aA (aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)第八张，PPT共七十一页，创作于2022年6月三、消耗速率和生成速率 反应物A的浓度随时间的变化率产物 Z的浓度随时间的变化率关系消耗速率生成速率反应速率第九张，PPT共七十一页，创作于2022年6月消耗速率生成速率反应速率2Ce4+(aq) + Tl+(

5、aq) 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq) 第十张，PPT共七十一页，创作于2022年6月化学反应速率及其表示方法化学反应速率理论简介 浓度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响第四章 化学反应速率第十一张，PPT共七十一页，创作于2022年6月第二节 化学反应速率理论碰撞理论过渡状态理论第十二张，PPT共七十一页，创作于2022年6月一、碰撞理论 反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。 绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。能发生反应的碰撞。 发生有效

6、碰撞的分子所必具备的最低能量。能量低于 Ec的分子能量等于或超过Ec的分子活化分子具有的平均能量(E* )与反应物分子的平均能量(E)之差。有效碰撞临界能(Ec)活化分子普通分子活化能Ea第十三张，PPT共七十一页，创作于2022年6月EnergyReaction coordinateReactantsProducts第十四张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号 Ea 表示。第十五张，PPT共七十一页，创作于2022年6月k分子百分数EaEc活化分子占有的百分数活

7、化分子具有最低能量T时气体分子平均能量具有平均能量的分子百分数第十六张，PPT共七十一页，创作于2022年6月分子百分数Ea活化能Ec活化分子具有最低能量分子平均能量温度对曲线形状的影响t活化分子占有的百分数第十七张，PPT共七十一页，创作于2022年6月大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间。 Ea420kJmol-1的反应, 反应速率很小。第十八张，PPT共七十一页，创作于2022年6月O放 热 过 程吸 热 过 程Ea(正)Ea(正)Ea(逆)Ea(逆)NO2CONOCO2NO2CO过渡状态过渡状态cc正反应的活化能逆反应的活化能Ea化学反应的热效应EarHm Ea EaNOC

8、O2rHmrHm第十九张，PPT共七十一页，创作于2022年6月NO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g)碰撞频率反应物的活化能碰撞时分子的空间取向影响因素第二十张，PPT共七十一页，创作于2022年6月二、过渡状态理论 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程第二十一张，PPT共七十一页，创作于2022年6月反应物 活化配合物 生成物 (始态) (过渡状态) (终态)NO2+ CO ONOCONO + CO2 化学反应不是通过反应物

9、分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物), 然后再分解为产物。+ + 第二十二张，PPT共七十一页，创作于2022年6月反应过程中系统的能量变化图O反应进程能 量 在过渡状态理论中，活化能为活化配合物的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。第二十三张，PPT共七十一页，创作于2022年6月反应的摩尔热力学能变等于产物的平均摩尔能量与反应物的平均摩尔能量的差值。吸热 rHm0Ea,正 Ea, 逆正反应放热 rHm0Ea,正 Ea, 逆第二十四张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 元反应和复合反应 质量作用定律 反应级数和反应分子数

10、 简单级数反应第三节 浓度对化学反应速率的影响第二十五张，PPT共七十一页，创作于2022年6月一、元反应和复合反应 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应。复合反应经过若干个元反应才能完成。2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO22NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O H2 + I2 2HI I2(g) 2I H2 + 2I 2HI 元反应第二十六张，PPT共七十一页，创作于2022年6月单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 H3O2+ H+ + H2O2 双分子反应：

11、绝大多数基元反应属于双分子反应。 H+ + H2O2 H3O2+ H3O2+ + Br- H2O+HOBr 三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 2I+H22HI元反应第二十七张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。速率控制步骤C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应)KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3测得 = kcc(C2H4Br2)c

12、(KI)而不是 = kcc(C2H4Br2)c(KI)3反应分三步进行第二十八张，PPT共七十一页，创作于2022年6月反应级数a A (aq) + bB (aq) cC (aq) + dD (aq) =kcc(A)c(B)、 分别表示物质A、B的反应级数+ 表示反应的总级数反应式速率方程反应级数2HI(g)H2(g)+I2(g)=k0SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g) =kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)=kc(CH3CHO)3/23/2NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定 =a、=b 第二十九张

13、，PPT共七十一页，创作于2022年6月二、质量作用定律 在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式。元反应 根据质量作用定律，其速率方程为： 速率方程 k为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率, k越大，给定条件下的反应速率越大。a+b为反应级数。第三十张，PPT共七十一页，创作于2022年6月复合反应的速率方程的速率方程导出慢反应根据速率控制步骤快反应快反应第三十一张，PPT共七十一页，创作于2022年6月书写反应速率方程式应注意稀溶液反应, 速率方程不列出溶剂浓度 C12H22O11 + H2

14、O C6H12O6 +C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 = kcc(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O11) 如固体或纯液体不列人速率方程中 C(s) + O2(g) CO2(g) = kcc(O2)第三十二张，PPT共七十一页，创作于2022年6月【例】在 298.15 K 时，发生下列反应： 实验编号 cA/molL-1 cB/molL-1 1 1.0 1.0 1.210-2 2 2.0 1.0 2.410-2 3 4.0 1.0 4.910-2 4 1.0 2.0 4.810-2 5 1.0 4.0 0.19 试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。将不同浓度

15、的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：aA(aq) + bB(aq) Z(aq)第三十三张，PPT共七十一页，创作于2022年6月解：设该反应的速率方程为：将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得：1第三十四张，PPT共七十一页，创作于2022年6月以上两式相除得：该反应的速率方程为：将任一组实验数据代入上式，可求出 k1.210-2 L2mol-2s-1 2第三十五张，PPT共七十一页，创作于2022年6月【例】反应C2H6 C2H4 + H2 ，开始阶段反应级数近似为3/2级，910K时速率常数为1.31dm1

16、.5mol-0.5s-1。试计算C2H6(g)的压强为1.33104Pa时的起始分解速率v0(以C2H6的变化表示)。pV=nRT C2H6 = n/V = p/RT解第三十六张，PPT共七十一页，创作于2022年6月消耗速率生成速率反应速率转化速率复习aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)第三十七张，PPT共七十一页，创作于2022年6月三、反应级数和反应分子数 反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和。 元反应具有简单级数，复合反应的级数可以是整数或分数。反应分子数 元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）

17、的数目。第三十八张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。元反应单分子反应双分子反应三分子反应注意第三十九张，PPT共七十一页，创作于2022年6月单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 H3O2+ H+ + H2O2 双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。 H+ + H2O2 H3O2+ H3O2+ + Br- H2O+HOBr 三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 2I+H22HI元反应第四十张，PPT共七十一页，创作于2022年6月四、简

18、单级数反应 一级反应速率方程上式分离变量积分得： 反应物浓度由cA,0 降低到cA,0(即反应物浓度消耗一半)时所需的时间。一级反应的半衰期第四十一张，PPT共七十一页，创作于2022年6月速率系数的 SI 单位为 s1。 一级反应的特征lncA对 t 做图得到一条直线，直线的斜率为 kA ，截距为 lnCA,0。 反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。第四十二张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 【例】某放射性同位素进行放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？ 同位素蜕变为一级反应。反

19、应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为 该同位素蜕变的速率系数为：100% 6.85%解第四十三张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 反应的半衰期为： 此同位素蜕变 90.0%所需时间为：第四十四张，PPT共七十一页，创作于2022年6月二级反应只有一种反应物的二级反应的其速率方程为：半衰期反应的半衰期与速率系数和反应物的起始浓度的乘积成反比。特征速率系数单位1/ cA 对t 做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/ cA,0。m3mol-1s-12NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2第四十五张，PPT共七十一页，创作于2022年6月零级反应速率

20、方程半衰期反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比，与速率系数成反比 。特征速率系数的 SI 单位为molm3s1。cA 对 t 做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为cA,0 。第四十六张，PPT共七十一页，创作于2022年6月Vant Hoff近似规则 温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来的24倍。式中的称为温度因子，=24。当温度由T 升高到 Ta10K 时，可得：第四节 温度对化学反应速率的影响第四十七张，PPT共七十一页，创作于2022年6月Arrhenius方程速率系数与温度之间的关系 将上述对数方程对温度微分得：第四十八张，PPT共七十一页，创作于2022年6月T k E

21、a对于给定的化学反应温度对活化能较大的化学反应的速率系数影响较大。第四十九张，PPT共七十一页，创作于2022年6月【 例】CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率系数在 273K和303K时分别为2.4610-5s-1和1.6310-3s-1，计算该反应的活化能。反应的活化能：解:第五十张，PPT共七十一页，创作于2022年6月【例】如果一反应的活化能为117.15 kJmol-1，问在什么温度时反应的速率常数k的值是400k时速率常数值的2倍。由公式 T2 = 408K解：第五十一张，PPT共七十一页，创作于2022年6月一、催化剂与催化作用催化剂 能够改变化学反应速率，其本身质

22、量和化学性质在反应前后保持不变。催化剂能改变化学反应速率的作用。 催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能。能减缓反应速率的催化剂。负催化剂第五节 催化剂对化学反应速率的影响正催化剂催化作用第五十二张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 催化剂降低反应活化能的示意图 第五十三张，PPT共七十一页，创作于2022年6月催化剂改变反应历程。催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。催化剂能同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需时间。催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化

23、作用。催化剂不能改变化学反应的方向。催化剂基本特征第五十四张，PPT共七十一页，创作于2022年6月合成氨反应: 无催化剂时，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化时，Ea = 176 kJmol-1 反应: 无催化剂时，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化时，Ea = 63 kJmol-12SO2+ O2 2SO3N2 + 3H2 2NH3第五十五张，PPT共七十一页，创作于2022年6月反应CO + H2 反应条件催化剂产物200300p 、573KCuCH3OH1020p 、473KFe-Co烷、烯烃 常压、523KNiCH4 + H2O150p 、423KRu固体石蜡如第

24、五十六张，PPT共七十一页，创作于2022年6月高度的选择性：一种酶通常只能催化一种特定的反应。高度的催化活性：一般非生物催化剂的106 1013倍。温和的催化条件：常温常压。酶只能在一定的 pH 范围内发挥催化作用，如果偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。二、酶的催化作用一种特殊的生物催化剂，具有催化作用的蛋白质。主要特点第五十七张，PPT共七十一页，创作于2022年6月 对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶E先与底物S形成中间化合物ES，然后ES再进一步分解为产物P，并释放出酶E。k1k-1k2第五十八张，PPT共七十一页，创作于2022年6月反应速率

25、的理论有效碰撞理论过渡状态理论反应速率影响因素温度 Vant Hoff 规则 阿仑尼乌斯方程式浓度 基元反应的质量作用定律 v=kca(A)cb(B) 催化剂 改变反应途径本章总结元反应复合反应第五十九张，PPT共七十一页，创作于2022年6月消耗速率生成速率反应速率rHm Ea Ea第六十张，PPT共七十一页，创作于2022年6月零级反应Arrhenius方程一级反应二级反应第六十一张，PPT共七十一页，创作于2022年6月非基元反应中，反应速度由最慢的反应步骤决定。反应的活化能越大，在一定的温度下,反应速度也越快。凡是活化能大的反应，只能在高温下进行。测定反应速率的主要问题是确定一定数量反

26、应物消耗或产物生成所需时间。小测验一.是非题第六十二张，PPT共七十一页，创作于2022年6月一般情况下，不管是放热反应还是吸热反应，温度升高，反应速率总是相应增加。温度升高，分子间的碰撞频率也增加，这是温度对反应速率影响的主要原因。某反应体系的温度一定时，当反应物的一部分活化分子反应后，反应就停止。有极少数反应，如碳在某一温度范围内的氧化，当温度升高，反应速率降低，表示在这样条件下反应的活化能需要零。第六十三张，PPT共七十一页，创作于2022年6月H2O2的分解反应为: H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g)，下列表示的瞬时速度中，正确的是 A、dc(H2O2)/dt B、-dc(H2O)/dt C、-dc(O2)/(2dt) D、2