材料气相液相合成

1、材 料 化 学 课 程 内 容 绪 论上篇 材料合成化学中篇 材料改性化学下篇 材料生产化学2 普通材料合成化学3 特殊材料合成化学4 材料的化学修饰与改性5 材料助剂化学6 材料的化学设计7 材料的化学稳定性1 绪论2 普通材料合成化学2.1 材料合成化学概论2.2 材料的气相合成反应 2.3 材料的液相合成反应2.4 材料的固相合成反应2.2.1 气相沉积反应简介2.2.2 化学气相沉积反应 2.2.3 化学气相沉积反应装置2.2 材料的气相合成反应气相沉积反应 (Vapor Deposition, VD)是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术 很多反应物质在通

2、常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸气再参与反应，是无机材料制备反应的重要类型。 根据沉积过程分： 化学气相沉积反应 (化学蒸气沉积,入Chemical Vapor Deposition, CVD ) 物理气相沉积 (Physical Vapor Deposition, PVD)气相沉积反应类型直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的等离子体增强化学气相沉积。真空蒸发、溅射、离子镀等属于随着科学技术的发展，物理过程与化学过程日益融合，世界上最早的化学气相沉积反应记录在古代的中国，当时从事炼丹术的“术士”或“方士”为了寻找“成仙”和“长生不老”之药，普遍采用“升炼”的方法(早期的化学气相沉

3、积技术) 汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，在气相沉积的输运过程中，因沉积位置不同所形成的晶体颗粒有大小的不同，小的叫银朱，大的叫丹砂。其化学成分均为硫化汞，也叫人造辰砂。古代炼丹炉和炼丹过程化学气相沉积反应的特点 沉淀反应如在气固界面上发生时沉淀物在原固态底基物上包覆一层，不改变原固体底基物的形状，这个特性也称为保形性。 刀具表面进行涂层处理超大规模集成电路制造工艺 采用CVD技术可以得到单一的无机合成物质，并以此作为原材料，制备出更多的产品. 超纯多晶硅材料的制备。 如果采用的某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后，很容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 碳化

4、硅器皿和金刚石薄膜部件均可以用这种方式制造。在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状的物质，可以用来生产超微粉体，在特定的工艺条件下，甚至可以生产纳米级的微细粉末。化学气相沉积技术使用的前提 化学气相沉积法对原料、产物及反应类型等有一定的要求，一般是： 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质； 反应易于生成所需要的沉积物而其中副产品保留在气相中排出或易于分离； 整个操作较易于控制。 2.2.2 化学气相沉积反应 1. 热分解反应沉积适用对象： （1）通常一些低周期元素的氢化物如 CH4、SiH4、GeH4、 B2H6、PH3、 AsH3等 （2）不稳定有机烷氧基化合物 （3）金属羰基化

5、合物其中CH4、SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接生成Si-Ge合金膜。 第一类反应实例化学合成法（氧化还原反应沉积）适用对象：一些元素氢化物或有机烷基化合物+氧气， 氯化物+氢气 两种或两种以上反应气-固体一些元素氢化物或有机烷基化合物+氧气卤化物气态+氢气-到相应的该元素薄膜 三氯硅烷的氢还原反应是目前工业规模生产半导体级超纯硅即99.9999999，简称九个9、或九个N (Nine)的基本方法3. 化学转移沉积反应 适用对象： 物质本身在高温下会汽化分解在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物，“炼丹术” 之HgS的反应

6、特点：这类输运反应中通常是T2T1，即生成气态化合物的反应温度T2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些，但是这不是固定不变的。4. 等离子体增强的反应沉积 在低真空条件下，利用直流电压(DC)、交流电压(AC)、射频(RF)、微波(MV)或电子回旋共振(ECR)等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，这样就可以拓宽CVD技术的应用范围。例如 在硅烷+ 氨气 的反应在通常条件下，（约850）等离子体增强反应的情况下，（350C）利用外界能源输入能量有时还可以改变沉积物的品种和晶体结构. CVD装置通常可以由以下部

7、分： 气源控制系统 沉积反应室 加热控温系统 真空排气系统 气体压强控制系统 激励能源控制系统（在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置上） 2.2.3 化学气相沉积反应装置 2.3.1 溶胶凝胶合成法 2.3.2 水热与溶剂热合成 2.3 材料的液相合成反应(1) 溶胶凝胶概念(2) 溶胶凝胶基本原理(3) 溶胶凝胶合成法的特点 (4) 溶胶凝胶合成方法中的主要化学问题(5) 溶胶凝胶合成方法应用 溶胶凝胶法（SolGel）2.3.1 溶胶凝胶合成法溶胶：有胶体粒分散其中的液体(微粒直径-)。凝胶：内部成网格结构，网格间隙中含有液体的固体果冻 豆腐脑钛溶胶 缓释液体农药溶胶凝胶基本原理无机盐

8、或金属有机化合物溶解于溶剂中水或有机溶剂溶液水解醇解溶胶聚合成三维结构凝胶硅溶胶芦荟凝胶面膜系列Sol-Gel technologies and their products均匀单分散球形SiO2纳米颗粒的制备、表征与改性研究25溶胶凝胶合成方法中的主要化学类型 (1)无机盐(醇盐)的水解-聚合 Ti(Cl)4, Sr(Cl)2, ZrO(NO3)2- (2)金属有机分子的水解-聚合 钛酸丁酯，26（3）缩合反应(3)缩合反应 2. 凝胶化思考： SnCl4 ？ SnO2微粒Si(OC2H5) ? SiO2微粒实例：Ti(Cl)4TiO2粉（颜料）Ti(Cl)4 水解Ti(Cl)2(OH)2缩

9、合(Cl)2OHTi-O-Ti-凝胶化三维网状结构反应方程式和控制条件？溶胶凝胶合成法的特点 与传统的高温固相粉末合成方法相比优点： 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系； 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料； 由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶凝 胶过程能在低温下可控制的进行，可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题； 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。 特别是制备一些结构特殊或组成特殊的功能无机薄膜，只能采用这一方法制备。(1) 薄膜材料

10、的制备 保护增强膜：如在金属表面制备一层对金属表面有良好保护作用的SO2膜或复合薄膜 分离过渡膜 光学效应膜：如着色膜、减反射、高反射膜、电致变色膜。 功能膜：如铁电、压电膜，导电与超导膜，信息存贮介质材料膜和气体、湿度敏感膜等。溶胶凝胶合成方法应用(2) 先进陶瓷材料 新型功能陶瓷、结构陶瓷及陶瓷基复合材料的制备在科学中的应用也倍受重视，溶胶凝胶可应用于粉体的制备，陶瓷薄膜与纤维的制备，陶瓷材料的凝胶铸成型技术(gel casting)等。粉体的制备溶胶溶解所需金属离子凝胶干燥 煅烧 高活性粉(3) 纳米粒子的制备 溶胶为低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成

11、凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺人一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 溶胶凝胶法优点 与固相反应相比，化学反应将容易进行，合成温度低。般认为，溶胶凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 选择合适的条件可以制备各种新型纳米材料。 2.3.2 水热与溶剂热合成 2.3.2.1 概述 水热与溶剂热合成：是指在一定温度(100-1000)和压强（1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结

12、构与性质。水热和溶剂热反应与固相反映的区别反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。水热与溶剂热合成化学有如下特点： 反应物活性提高 易形成中间态，介稳态。 不易晶化物质低温晶化 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利 于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成 产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。易于进行掺杂。2.3.2.2反应介质的性质（作为溶剂时水的性质）在高温高压力下，水的性质发生如下变化: 蒸汽压变高、密度变低、表面张力变低、粘度变低、 离子积变高。500度、0.2GPa下，水的平衡常数大约比常温下大9个数量级。500度、0.1

13、GPa条件下，水的粘度仅为平常条件下的10%。温度-密度图高温高压下水热反应具有三个特征: 使重要离子间的反应加速； 使水解反应加剧； 使氧化还原电势发生明显变化。 高温高压下水的作用如下:(a) 有时作为化学组分起化学反应(b) 促进反应和重排(c) 作为压力传递介质(d) 溶剂(e) 起低熔点物质的作用(f) 提高物质的溶解度(g) 有时与容器反应(h) 无毒2.3.2.3 反应的基本类型(1) 合成反应(2) 热处理反应(3) 转晶反应(13) 烧结反应2.3.2.3 反应的基本类型(1) 合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。例如： Nd203+H3

14、PO4 - NdP5O14 CaOnAl2O3十H3PO4 - Ca5(PO4)30H十AlPO4 La2O3十Fe2O3十SrCl2 - (La，Sr)Fe03 FeTiO3+KOH - K2OnTi02 （n=4，6） (4) 离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。蒙脱石的结构示意图 (8) 提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。(9) 氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应.超临界有机物种的全氧化反应。例如： Cr+H2O - Cr203十H2 Zr+H20 - Zr02十H2 Me+nL - MeLn(Me=金属离子，L=有机配体) 例如水晶单晶(SiO2)水热合成：在高压釜中装入1.01.2 mol/L SiO2的NaOH溶液，溶液占高压釜的体积的8085，密封后加热，令釜的下半部达360380，上半部达330350，压力为100020000105 Pa。SiO2在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出SiO2水晶单晶。 水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界和超临界合成反应。亚稳态反应：如多数沸石分子筛晶体，这类亚临界反应