分析化学第二章误差分析

1、分析化学第二章误差分析第1页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一误差的分类误差的表示方法误差的传递第一节 分析测量中的误差及其表示方法第2页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现一、误差的分类熟悉（一） 系统误差 系统误差（systematic error)：是由于分析时某些固定的原因造成的，在同一条件下重复测定时，它会重复出现，其质的大小和正负可以测定，又称可测误差。第3页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 系统误差的分类： 方法误差 仪器误差:仪器不精确 试剂

2、误差：不纯组分 操作误差（习惯性、生理性） 校正仪器 空白试验 对照试验 消除系统误差的方法： 加标回收实验第4页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（二）随机误差accidental error特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除，但可减小减小随机误差方法： 增加平行测定次数，取平均值。 随机误差（accidental arror):是由于分析时某些偶然的因素造成的，在同一条件下重复测定时，它不会重复出现，它的数值的大小、正负都难以控制，又称不可测误差。第5页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一1.下列情况引起什么误差？如何减免？砝码受腐

3、蚀；重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；样品在称量过程中吸湿；读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；系统误差，仪器校正系统误差，另一方法测定。系统误差，将水分烘干后再称样。随机误差，读多次取平均值。思考题第6页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 某一试样sample的真实值为，用同一方法进行n 次测定，结果如下：x1、x2、x3、xn 求得其平均值为问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？（1）计算结果的相对标准偏差，说明（精密度）（2）计算结果的相对误差，说明结果的准确程度。二、误差的表示方法掌握第7页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一(一)

4、 准确度accuracy综合指标1准确度：指测量结果与真值的接近程度2表示方法：误差(1)绝对误差E：测量值与真实值之差 (2)相对误差RE：绝对误差占真实值的百分比 注：1) 测高含量组分，RE小；测低含量组分，RE大 2) 仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小第8页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例：如果分析天平的称量误差为0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？解：因分析天平的称量误差为0.2mg，故绝对误差为被测定的量较大时，相对误差较小，准确度高第9页，共76页，2022年，5月2

5、0日，10点41分，星期一（二）精密度precision随机误差1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2表示方法：偏差(1) 绝对偏差(d)： 单次测量值与平均值之差 (2) 平均偏差 ：各测量值绝对偏差的绝对值的平均值第10页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一(4) 标准偏差(S)：(3) 相对平均偏差 R ：平均偏差占平均值的百分比自由度 v= n-1第11页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一(6) 平均值的标准偏差 ：(5) 相对标准偏差（RSD,变异系数）相对标准偏差越小，精密度越高。（三）不确定度：自学一般平行测定的次数为5-7次补充

6、：1.约定真值：国际单位、法定计量单位等 2.相对真值：国家标准局给出的标准品、对照品等 第12页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（四）准确度与精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性第13页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例：衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ ）A 标准偏差 B 相对标准偏差C 绝对误差 D 平均值的标准偏差D第14页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.

7、48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：第15页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例：某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果(%)是：39.12,39.15,39.18；乙的测定结果(%)为： 39.19, 39.24,39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。解：甲：第16页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一乙：故甲的准确度比乙高；故甲的精确度比乙高；第17页，共76页，2022年，5月20日

8、，10点41分，星期一三、误差的传递 （一）系统误差的传递1加减法计算2乘除法计算第18页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习例：用减量法称取AgNO3 4.3024g，定量地溶于250mL棕色容量瓶中，稀释至刻度，配制成0.1013mol/L的AgNO3标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg，减重后的误差是+0.3mg；容量瓶的真实容积为249.93mL。试计算AgNO3标准溶液浓度C的相对误差、绝对误差和实际浓度是多少？第19页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一解：相对误差绝对误差第20页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期

9、一（二）随机误差的传递 1加减法计算2乘除法计算标准差法第21页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样时的标准偏差 sm 。解：第22页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法：常量组分测定，误差0.2%2减小测量误差1）称量 例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？第23页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2

10、）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差3增加平行测定次数，一般测34次以减小随机误差 2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？ 第24页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一小结分析过程中的误差有系统误差和随机误差，对同一样品多次平行测得值的相互接近程度用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值，用准确度（）表示。必须消除系统误差减小随机误差，以提高 分析结果的准确度。第25页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一误差：系统误差

11、、随机误差准确度：综合指标，误差(绝对误差、相对误差) 精密度：随机误差，偏差（相对标准偏差）误差的传递复 习第26页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一第二节、有效数字及其运算规则一、有效数字 不仅要准确地测量，而且还要正确地记录和计算。 有效数字（significant figure)：是指实际能测量到的具有实际意义的数字，它包括所有的准确数字和第一位可疑数字，可疑程度为1第27页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 例如用分析天平称量时得： 0.4358g 准确数字：0.435 可疑数字：0.0008 实际数字：0.4358g0.0001g 用滴定

12、管量体积时得：24.45ml 24.4 0.05 24.45ml0.01ml第28页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 零的作用： 24.50 1.2030 0.1345 0.0008零是有效数字零不是有效数字第29页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 此外应注意： 1、大数的有效数字的位数： 如：18000 1.8104 1.80104 1.800104 1.8000104 2、自然数、倍数、分数 如：1、2、3、-、第30页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 对数 ： 如：pH=10.30有效数字的位数： 是两位、而不是四位

13、。 因为它由H+=10-pH=5.010-11而来 pH= -lg H+ = -lg 5.010-11 =11 0.70=10.30 第31页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 （二）有效数字的运算规则 规则： 四舍六入五留双 例如：将下列数字改为四位有效数字 0.25664 0.63266 15.6450 11.2350 17.08540.25660.632715.6411.2417.09第32页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 有效数字的加减： 规则：以绝对误差最大的数为准 例如：0.5362+0.0014+0.25 =0.54+0.00+0.

14、25 =0.79 又如：1.2456+2.32=3.5656=3.57第33页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一有效数字的乘除： 规则：以相对误差最大的数为准 例如：0.012125.641.05782 = 0.012125.61.06 =0.328第34页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一1)在记录实验数据时，不能将尾数为“0”的有效数字漏记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结果时造成混乱和错误0.10ml写成 0.1ml0.4700g写成0.47g习题2)保留有效数字的位数时，应当由 和 来决定，使用过多或过少的有效数字来分析测量结果都

15、会使他人在考虑实验数据的精密度时产生误解；20.00ml 溶液重 18.21g重 18.2175g分析方法仪器准确度第35页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一3. 感量为百分之一克的台秤，称得30.4g葡萄糖，应记为 克。2. 下列数值中，每个数值包括多少位有效数字？0.0077 105.99 4.410-5 103 0.5030 pH=4.75 4. 用20ml移液管移取NaOH溶液，应记为 ml。20.0030.40无限四位二位五位二位二位草酸 2.45g + 1.4362g = ? g 3.8862 g / 3.89g ? 数字修约第36页，共76页，2022年，5

16、月20日，10点41分，星期一5.1.02 (101 - 1.240)5.0975=1.02 (101-1.2)5.10=20.06. pH = 4.00 H+ = 1.0 10- 47. 5.8 10-6 0.1000 - 2 10-40.1000 + 2 10-4= 5.8 10-6 0.09980.1002= 5.8 10-6 习题=1.02 99.7605.097520.0=19.9618第37页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一基本概念：总体population研究对象的全体个体individual组成总体的每一个单位样本sample从总体中随机抽出的一组个体样

17、本的大小（容量）样本的数目第三节 随机误差的统计概念例：某药厂生产同一个批号的药物，从中随机抽出10盒进行分析。如何从样本来了解总体呢？总体个体 样本了解第38页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一一次70人化学测验成绩分析：分数段 得分人数 得分人数/总人数4050 2 2 / 70 = 0.035060 5 0.076070 19 0.277080 24 0.348090 15 0.2290100 5 0.07合 计 70 1.00组距 频数 频率400.070.140.280.210.325070608010090频率若学生人数增多，曲线图形将趋于钟罩形平滑曲线正态分

18、布曲线一、随机误差的正态分布(normal distribution)第39页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一一、随机误差的正态分布1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度3x -为偶然误差第40页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一正态分布曲线x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的

19、几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1以x-y作图 特点 第41页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一标准正态分布曲线以u y作图 注：u 是以为单位来表示 随机误差 x -第42页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一二、偶然误差的置信概率、置信区间 从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即偶然误差的置信概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率；该区间称为置信区间置信区间置信概率% 正态分布概率积分表第43页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习例：

20、已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， =0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。解：第44页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。解：第45页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一二、有限数据随机误差的t 分布(t-distribution)1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t3. 所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化； t 分布：P 随 t 和v变化；

21、自由度v=n-1第46页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一第47页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一置信概率P(confidence level) ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率显著性水平(level of significance)：落在此范围之外的概率表示置信度为95%，自由度为10的t值表示置信度为99%，自由度为4的t值两个重要概念第48页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一三、平均值的精密度和置信区间(confidence interval of mean)二、平均值的置信区间：总体均值所在的范围掌握

22、一、 平均值的精密的 ：一般平行测定的次数为5-7次第49页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例1：当置信度为0.95时，测得Al2O3的置信区间为， 其意义为练习DA 在所测定的数据中有95%在此区间内；B 若再进行测定，将有95%的数据落入此区间；C 总体平均值落入此区间的概率为95%；D 在此区间内包含值的概率为0.95。第50页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解：第51页，共

23、76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习第52页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一第四节 分析数据的处理一、可疑数据的取舍二、分析数据的显著性检验掌握第53页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（一）Q检验法： 310次的测定步骤：1.将所有测定数据按递增顺序排列：x1、x2、x3、 xn；2. 计算舍弃商：3. 查表：Q计 Q表，可疑值舍去； Q计 Q表， 可疑值保留。rejection quotient一、可疑数据(suspect value)的取舍了解第54页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一一定P下，若 ，

24、则可疑值舍弃； ，则保留 (二) G检验（Grubbs法）：10个以上的检验检验过程： 3.判断：1.计算2.计算G值步骤：第55页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25，1.27，1.31，1.40g/g，试问1.40这个数据是否应该保留？解：第56页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）注：1.已知真值； 2.用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差3. 查表 ，并判断 二、分析数据的显著性检验(significance test)步骤：1.计算

25、2.计算 t 值第57页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）解：第58页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一2两组样本平均值的比较先F检验，后t检验F 检验精密度显著性检验3. 如果数据间精密度不存在显著性差异，再用t 检验法检验平均值之间有无显著性差异 步骤：1.计算F值，2.查表 ，并判断第59页，共76页，2

26、022年，5月20日，10点41分，星期一t 检验平均值的显著性检验步骤：2.求t值1.计算第60页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一续前注：1. 判断不同的分析方法是否存在系统误差； 2. 判断实验者或实验室是否存在系统误差; 3. 判断数据间是否存在随机误差3.查表 ，并判断第61页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？两仪器的精密度不存在显著性差异解：第62页，共

27、76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间是否存在显著差异？（P=90%）解：两方法的精密度存在显著性差异第63页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？解：第64页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一续前第

28、65页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一正态分布描述无限次测量数据t分布描述有限次测量数据平均值的置信区间：1.随机误差的统计概念复习第66页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一2.有效数字及其运算规则有效数字：所有准确数字 + 一位估计值修约规则：四舍六入五留双；只能对测量值进行一次性修约运算法则：加减法、乘除法、乘方和开方第67页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一3.分析数据的显著性检验： 可疑数据的取舍: 分析数据间的准确度检验： 分析数据间的精密度检验： 样本平均值的显著性检验：G检验、Q检验t检验（系统误差）F检验（偶然

29、误差）先F检验，后t检验4. 检验顺序： G检验 F 检验 t检验 可疑值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验显著性检验是用来判断所采用的分析方法是否正确，新方法是否可行第68页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一本章小结1.分析测量中的误差及其表示方法2.随机误差的统计概念正态分布描述无限次测量数据t分布描述有限次测量数据平均值的置信区间：误差：系统误差、随机误差准确度：综合指标，误差(绝对误差、相对误差)精密度：随机误差，偏差（相对标准偏差）第69页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一本章小结2.有效数字及其运算规则3.分析数据的显著性检验： 检验顺序： G检验 F 检验 t检验 有效数字：所有准确数字 + 一位估计值修约规则：四舍六入五留双；只能对测量值进行一次性修约运算法则：加减法、乘除法、乘方和开方第70页，共76页，2022年，5月20日，10点41分，星期一练习1.下列情况引起什么误差？如何减免？砝码未经校正；容量瓶与移液管不配套；重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；样品在称量过程中