天大无机化学第四版思考题和习题答案

1、第八章配位化合物1.以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001molL-i,指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。(3)Co(NH3)6Cl3Pt(NH3)6C14(2)Cr(NH3)4Cl3(4)K2PtCl6解：溶液导电能力从大到小的顺序为Pt(NH3)6C14Co(NH3)6Cl3K2PtCl6Cr(NH3)4Cl2Cl2.PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4o将lmol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。解：内界为：PtCl2(NH3)42+、外界为：2Cl-、PtCl2(

2、NH3)4Cl23下列说法哪些不正确？说明理由。配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确4实验测得下列配合物的磁矩数据(BM)如下：试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。配合物磁矩/B.M.n杂化类型几何构型轨型CoF6

3、3-4.54Sp3d2正八面体外Ni(NH3)42+3.02Sp3正四面体外Ni(CN)42-00dsp2平面正方形内Fe(CN)64-00d2Sp3正八面体内Cr(NH3)63+3.93d2Sp3正八面体内Mn(CN)64-1.81d2Sp3正八面体内5.下列配离子中哪个磁矩最大?Fe(CN)63-Fe(CN)64-Co(CN)63-Ni(CN)42-Mn(CN)63-配合物轨型几何构型杂化类型n磁矩/B.M.Fe(CN)63-内正八面体d2Sp31173Fe(CN)64-内正八面体d2Sp300Co(CN)63-内正八面体d2Sp300Ni(CN)42-内平面正方形dsp200Mn(CN)

4、64-内正八面体d2Sp322.83可见Mn(CN)64的磁矩最大6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型?哪个为正八面体构型?哪个为正四面体构型?配合物n杂化类型几何构型PtC畀0dsp2正方形Zn(NH3)42+0sp3正四面体Fe(CN)63-1d2Sp3正八面体Hgl2-0Sp3正四面体Ni(H2O)62+2Sp3d2正八面体Cu(NH3)42+1dsp2平面正方形*7.用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。Ni(NH3)62+(高自旋)Co(en)33+(低自旋)*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+解：(1

5、)Ni(NH3)62+(高自旋)4s价键理论：Ni2+3d84p4d-Jr-(SXSXDOO外轨型nh3nh3nh3NH3NH3NH3晶体场理论:亠亠eg站4*tgg2Co(en)23+（低自旋）价键理论：Co3+3d6*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+3d4s4p内轨型e晶体场理论：占tgt2g(低自旋)Mn+的电子成对能269251210Ep/(kJmo1-i)/(kJmo1-i)121275121计算各配合物的晶体场稳定化能。解：Co(NH3)62+,Co2+(3d7).CFSE

6、=5X(-0.4A。)+2X0.6AJ(kJmol-1)=-96.8kJmol-1.Co(NH3)63+，Co2+(3d6).CFSE=6X(-0.4Ao)+2Ep(kJmo1-1)=-156kJmo1-1.Fe(H2O)62+Fe2+(3d6).CFSE=4X(-0.4Ao)+2X0.6AJ(kJmo1-1)=-49.6kJmo1-1.试解释下列事实：用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。Fe(CN)64-为反磁性,而Fe(CN)63-为顺磁性。*(3)Fe(CN)63-,为低自旋，而FeF63-为高自旋。Co(H2O)63+的稳定性比Co(NH3)63+差

7、得多。解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的Pt(Cl)62-、Au(ci)4-,使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。Fe(CN)64冲Fe2+(3d6)的d电子分布为：t26eo,即无成单62gg的电子，故为反磁性；而Fe(CN)63-中Fe3+(3d5)的d电子分布为:t25eo,有成单的电子，故为顺磁性。2(3)因为CN-为强场配体，A大，故电子易配对形成低自o旋配合物；而F-为弱场配体，A小，故电子难易配对而形o成高自旋配合物。由于配体nh3的场强比h2o的大得多，所以

8、Co(H2O)63+的晶体场稳定化能比稳定性比Co(NH3)63+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。下列说法中哪些不正确?说明理由。某一配离子的絆值越小，该配离子的稳定性越差。正确某一配离子的鑑值越小，该配离子的稳定性越差。不正确，隘值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。对于不同类型的配离子，埒值大者，配离子越稳定。不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按帶值的大小来比较。配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。12.向含有Ag(NH3)2+配离子的溶液中分别加入下列物质：(1稀hno3nh3h2oNa2S溶液试问下列平衡的移动

9、方向?Ag(NH3)2+=Ag+2NH3解：(1)平衡向右移动；(2)平衡向左移动；(3)平衡向右移动。AgI在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个?KCNNa2S2O3KSCNNH3H2O解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：Ag(CN2-、Ag(电O3)23-、Ag(SCN-、Ag(NH3)2+它们的稳定常数分别为：1.26x1021、2.88x1013、3.72x107、1.12x107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。根据配离子的帶值判断下列Eo值哪个最小？哪个最大?Eo(Ag+/Ag)(2)EoAg(NH3)2+/Ag(3)EoAg(S2O3)23-/Ag(4)EoAg(

10、CN)2-/Ag解：由14题可知Ag(CN)2-的稳定常数最大，这说明在体系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知EoAg(CN)2-/Ag的值最小，Eo(Ag+/Ag)的值最大。判断下列转化反应能否进行。*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+(1)Cu(NH3)42+4H+一Cu2+4NH4+(能)AgI+2NH3一Ag(NH3)2+I-(不能)Ag2S+4CN-一2Ag(CN)J-+S2-(不能)Ag(S2O3)23-+Cl-一AgClJ+2S2O32-(不能)第八章配位化合物-习题1指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。配

11、离子形成体配体配位原子配位数Cr(NH3)63+Cr3+NH3N6Co(H2O)62+C02+H2OO6A1(OH)4-Al3+OH-O4Fe(OH)2(H2O)4+Fe3+OH-,H2OO6PtC15(NH3)-Pt4+Cl-,NH3Cl,N62.命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。配合物名称配离子电荷形成体的氧化数Cu(NH3)4PtCl4四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)+2,-2+2,+2CuSiF6六氟合硅(IV)酸铜-2+4K3Cr(CN)6六氰合铬(III)酸钾-3+3Zn(OH)(H2O)JNO3硝酸一羟基三水合锌(II)+1+2CoC12(NH3)3H2O)

12、C1一氯化二氯三氨一水合钻(III)+1+3PtCl2(en)二氯一乙二胺合铂(II)0+23.写出下列配合物的化学式：三氯一氨合铂(II)酸钾KPtCl3(NH3)高氯酸六氨合钻(I)Co(NH3)6)(cio4)2二氯化六氨合镍(II)Ni(NH3)6Cl2四异硫氰酸根二氨合铬(III)酸铵NH4Cr(NCS)4(NH3)2一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬(III)Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en)五氰一羰基合铁(II)酸钠Na2Fe(CN)5(CO)4有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下：物质IIIIII化学组成Ptci46NH3PtCl42NH3溶液的导电性

13、导电导电不导电可被AgNO3沉淀的Cl-数42不发生配合物分子式巩叫Cl4PtCl2(NH3)6PtCl4(NH3)2根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。5.根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d电子分布示意图。配离子未成对电子数杂化类型Cu(NH3)42-1dsp2CoF63-4Sp3d2Ru(CN)64-0d2Sp3Co(NCS)42-3Sp3ICoFj3-3d4sSp3d2杂化4p:4dF-F-F-F-F-F-6巳知MnB2-和Mn(CN)63-的磁矩分别为5.9和2.8B.M,试根据价键理论推测这两种配离子价层d电子分布情况及它们的几何构型。解：已知M

14、nBrj2-和Mn(CN)63-的磁矩分别为5.9和2.8B.M。由=n(n+2)求得：MnBr42-中Mn2+的成单的电子数n=5;Mn(CN)63-中Mn3+的成单的电子数n=2。MnBr42-中Mn2+的价电子分布为：sp3杂化3d:4s4p:CDCDO)；Br-Br-Br-Br-MnBr42-的几何构型为正四面体。Mn(CN)63-中Mn3+的价电子分布为：3dd2sp3杂化4s4pCN-CN-CN-CN-CN-CN-*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+Mn(CN)63-的几何构

15、型为正八面体。7在50.0mL020molL-iAgNO3溶液中加入等体积的1.00m0L-1的NH3H2O,计算达平衡时溶液中Ag+，Ag(NH3)2+和NH3的浓度。解：混合后尚未反应前：c(Ag，)O.lOmolL-ic(NHHO)0.50molL-132又因K0(Ag(NH)L)较，可以认为Ag，基本上转化为Ug(NH)L,f3232达到平衡时溶液中c(Ag，)、c(NH)、cAg(NH)L可由下式计算：332AgHO32LAg(NH)L+2HO232起始浓度/molL-i0.50-2x0.10平衡浓度/molL-ix0.30+0.10-xfx(0.30+2x匕0.100.10-xK0

16、较大，故x很小，0.10-x0.10,0.30+2x0.30fx9.9x10-8即c(Ag，)9.9x10-8molL-1cUg(NH)Lq0.10molL-132c(NHHO)q0.30molL-132810mL0?0molL-1CuSO4溶液与l0mL6.0molL-1NH3H2O混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及Cu(NH3)42+的浓度各是多少？若向此混合溶液中加入001OmolNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成?2*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+解：混合后尚未反应前：c(Cu2,)=0.050molL-ic(NH)=3.0mo

17、lL-i3达到平衡时：CU+4NHHO32x3.0一40.050+4x0.050-x=2.0靈i0i3fx(2.8+4x)4K0较大，故x很小，2.8+4x沁2.8,0.050-x沁0.05fx=3.9xi0-i7即c(Cu2+)=3.9xi0-i7molL-icCu(NH)1+q0.05molL-i34c(NHHO)q2.8molL-i32若在此溶液中加入0.010molNOOH(s),即：.010 xikc(Cu2+)J=x平衡浓度/molL-ic(OH)=c0L-i=0.5molL-i20Cu(NH)1+340.050-x,4HO2=9.8i018K0sp22*9.已知：Co(NH3)6

18、2+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+2*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+故有Cu(OH)沉淀生成。29通过计算比较iL6.0molL-i氨水与iLi.0molL-iKCN溶液，哪个可溶解较多的AgI?解：设i.0L6.0molLiNHHO溶解xmol的Ag/,贝Ijc【Ag(NH)+3232=xmolL-i(实际上应略小于xmolL-i),c(I-)=xmolLi.达到平衡时：2*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+2*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+Agl+2NHHO32平衡

19、浓度/molL-i6.02xMg(NH)1+1-,2HO2K0=K0UAg(NH)+)K0物g/)f32sp=9.410-io*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+x2(6.0-2x匕=9.410，io*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+x=1.910-4,即氨水可溶解1.910-4molL-iAgI。同上的方法可求出,.0L1.0molL.1的KCN溶解0.49molL-iAgio可见KCN可溶解较多的Agio10.010gAgBr固体能否完全溶解于100mL1.00molL-i氨水中?解：设L0L1.0molL1NHHO

20、溶解emo的AgB，并设溶解达到平衡时32cAg(NH)=xmolL1(实际上应略小于holI-1),c(Br)=xmolL1.32.sp32Xr)=5.994062达到平衡时AgBr2NHHOAg(NH)+眾+2HO平衡浓度”olL1K0=Kf32x2/99x106,x=2.4x1031.0-2x2故1.0L1.0nolL1NHHO可溶解.4x103molAgBr贝100ml321.0molL1NHHO可溶解gB克数为：210!molL1x0.1Lx187.7gmo,=0.0勲01g,即0.1gAgB不能完全溶解于加10nolL1NHHO中3211.在50.00.100molL-1*gNO3

21、溶液中加入密度0.932gcm-3含NH318.2%的氨水30.0mL后，再加水冲稀到100mLo求算溶液中Ag+、Ag(NH3)2+和NH3的浓度。向此溶液中加入0.0745g固体KC1,有无AgCl沉淀析出?如欲阻止AgCl沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，nh3的最低浓度应是多少？(3)如加入0.120g固体KBr,有无AgBr沉淀生成？如欲阻止AgBr沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少？根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论？解：c(NHHO)0.932g(ml)ix1000nlx18.2%17.Cgmoli+1L329.9

22、混合稀释后屁3今)9帧仏1眾2.99molL,130mlC(Ag+)皆恥仏1100ml005(mOlL-1Ag+2NHHO32平衡浓度molLx2.99-0.1+2xK0较大，故可近似计算：Ag(NH)320.05-x005-xK0=x_1.12x107,x5.35x10-10f(2.89+2x)2xx即：c(Ag+)5.35x10-10molL1c(Ag(NH)0.05(mol厶132c(NHHO)2.89molL132.加入).0745KC0s):c(G)0.074g+7455gmo,+0.1L0.010molLiJ=(Ag)/c)C/-)/c=5.35K10-10 x0.0135.35x

23、101叟K(AgCl1.77x101。，故无AgC沉淀形成。sp阻止AgC沉淀形成的条件为：K(AgC)lc(Aq)spc=1770.05502molL1321.77x108x11210c(Br)02?+1190mol1+0.1L0.0101molL1J(Aq)/cBr-)/c=5.35x1010 x0.01015.4x10-12K(AgB)5.351013，故有AgB沉淀形成。sp阻止AgB沉淀形成的条件为：K(AgBr)c(Aq)spc=5300.05=9h8molL132，5.3x1011x1.121O曲2、3计算结果看出AgC能溶于稀HHO而AgBr32必须在浓氨水中才能溶解。12.计

24、算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。HgCl42-+4I-一Hglj2-+4C1-已知：絆(HgC142-)=1.17x1015；(HgI42-=6.76x1029Cu(CN)2-+2NH3Cu(NH3)2+2CN-Cu(NH3)2+已知：醇Cu(CN)2-=l.0 x1024=7.24x1010Fe(NCS)2+6F-FeF63-+2SCN-巳知：絆Fe(NCS)2+=2.29x103(FeF6)3-=2.04x1014解：(1)lgCl2+41BgIb+4Cl-4卜)片口)、%人Hg2+)_k(ng卜)：l2)/4)J4c(Hg2+)K(HgCl2)4f4=5.78X1014K0值

25、很大，故反应向右进行。(2)Cu(CN)丨+2NHHOCu(NH)+2CN-+2HO232322TOC o 1-5 h zK(Cu(NH)+)、K=f3aK(Cu(CN丹) HYPERLINK l bookmark48f2=7.24x1014,K0值很小，故反应向左进行。(3)Fe(NCS)+6FFeF卜+2SCN-26K(FeF卜)、K=f6K(Fe(NCS)0) HYPERLINK l bookmark50f2，=8.91x1010,K0值很大，故反应向右进行。13.已知：Eo(Ni2+/Ni)=-0257V,Ee(Hg2+/Hg)=0.8538V,计算下列电极反应的Eo值。(1)Ni(C

26、N)42-+2e-Ni+4CN-Hgl42-+2e-=Hg+4I-解：1)Ni(CN)2-+2e-TNi+4CN-4已知E0(Ni2+/Ni)-0.257V,K0(Ni(CN)2-)1.99x103if4对于电极反应：Ni2+2e，NiE(Ni2+/Ni)E0(Ni2+/Ni)+葺送应&Ni2+4CN，Ni(CN)2-、4电对Ni(CN)-/Ni的标准电极电势为：当配离子和配体的浓度均为10moLJ-1下的电极电势，此时对应的c(Ni2+)为：K0c(Ni(CN11.99x103ifc(Ni2+)c(CN，)4c(Ni2+)c(Ni2+)5.03x10-32molL00592所以：E(Ni(C

27、N)2-/Ni)E0(Ni2+/Ni)+lgc(Ni2+)42=-1.183VHgIb+2e，Hg+41，4E0(Hg2+/Hg)0.8531K0(HgII2,)f4K0(HgI2，)弋76x1029同的解法：E(HgIb/Hg)E0(Hg2+/Hg)+0.0592lg42=-0.0295V*14.已知：Eo(Cu2+/Cu)=0340V,计算出电对Cu(NH3)42+/Cu的Eo值。并根据有关数据说明：在空气存在下，能否用铜制容器储存1.0molL-1的NH3水？假设p(O2)=100kPa且Eo(O2/OH-)=0.401V解：Cu(NH)1+,2e-Cu,4NHTOC o 1-5 h z

28、343已知E(Cu2,/Cu)0.340V,K(Cu(NH)1+)2.09xl0i3f34lgc(Cu2+)对于电极反应：Cu2+2e-CUE(Cu2+/Cu)E(Cu2+/Cu其中Cu2+的浓度可由下列平衡式求得:Cu2+4NHHO【Cu(NH)1+4HO42344电对【Cu(NH)1+/Cu的标准电极电势为：当配离子和配体的浓度均为0molL-i下的电极电势此时对应的c(Cu2+)为：c(【Cu(NH)bfl2O9ioK342.09x10i3/c(Cu2+)c(NH)4c(Cu2+)3c(Cu2+)4.8x10-14molL-i所以:E(【Cu(N启1+/Cu)Cu2+)34.2=-0.0

29、54V在NHHO)1.0mol厶1的溶液中:NH+OH-4xx32NHHO平衡浓度/molL-1TOC o 1-5 h z321.0一xK(NHHO)1.8x10-l321：0 x4.2X10-3,即c(OH-占4.2x10-3molL对于电极反应：O+HO+4e4OH-22E(O/OH-)0.401V2*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+E(O/OH-)=E(O/OH-)+220.0592lgp(O)/p4(OH-)/cJ4=0.542VE(O/OH-)2故不能用铜器贮存l0E0(,Cu(NH)1+/Cu)34厶i的NHHO323)2+和Ag(CN)2-氧

30、化能力的g*l5试通过计算比较相对强弱。(巳知，Ee(Ag+/Ag)=0.7991V絆Ag(NH3)2+=1.12X10?揖Ag(CN)2-=1.26x1021解：物质的氧化能力强弱可以从对应的电极电势值来衡量。若比较Ag(NH3)2与Ag(CN)2f氧能力的强弱，需比较E(Ag(NH)+/Ag)与疋0(rAg(CN)/Ag)的相对322大小。已知：E0(Ag+/Ag)=0.7991V,K0(Ag(NH3)2f)=1.12x107,K0(Ag(CN)2Ag可知：E(Ag(N3)2+/Ag)=E0(Ag+/Ag)1K0(Ag(NH)+)E0(Ag(CN)/Ag)=E0(Ag+/Ag)+20.05

31、92xlg1K0(Ag(CN)2-)因为:K0(Ag(NH)+)E0(LAg(CN)?/Ag)因此氧化能力LAg(NH3)2+大于LAg(CN)2。0.0592xlg3232*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+*16.通过有关电对的Eo值，计算下列电对中Fe(CN)63-的絆值。Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-；Eo(Fe3+/Fe2+)=0.771V66EoFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.361V，秽Fe(CN)64-=1.0 x1035解：将半电池反应:Fe3+eTFe2+与Fe(CN)63一+e-TFe(CN)6广组成原电池反应，

32、令该原电池的电动势为零，即：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)也就是：E0(Fe3+/Fe2+)+0.0592lgc(Fe3+)=c(Fe2+)E0(Fe(CN)63-/,Fe(CN)64-)+0.0592lgC(，Fe(CN)6J叫Fe(CN)64-)而：E0(,Fe(CN)63-/,Fe(CN)6)E0(Fe3+/Fe2+)+0.0592lgc(Fe3+)=cr(Fe2+)1=E0(Fe3+/Fe2+)+0.05921gK0(Fe(CN)63-)f16=0.771+0.05921g1.0 x1035K0(Fe(CN)64-)_3-)=8.4x1041K0(Fe(CN)6广)所以：K0(Fe(CN)6-*9.已知：Co(NH3)62+Co(NH3)63+Fe(H2O)62+*17.已知下列原电池：(-)ZnlZn2+(1.00molL-i)IICu2+(1.00molL-i)ICu(+)先向右半电池中通入过量nh3气，使游离nh3的浓度达到1.00molL-i,此时测得电动势E1=0.7083V,求繆Cu(NH3)42+(假定NH3的通入不改变溶液的体积)。然后向左半电池中加入过量Na2S，使c(S2-)=1.00molL-i求算原电池的电动势E2(巳知畸(ZnS)=1.6x10-24