含氰废水酸化回收法

1、6酸化回收法用硫酸调节含氤废水（浆）的pH值，使之呈酸性，氧化物转变为HCN,由于HCN蒸气压较高，向废水（浆）中充入气体时，HCN就会从液相逸入气相而被气流带走，载有HCN的气体与NaOH溶液接触,HCN与NaOH反应生成NaCN,重新用于浸金，这种处理含氧废水（浆）的的方法被称为酸化回收法。酸化回收法已有六十多年的应用历史了，早在1930左右，国外某金矿就采用这种方法处理其含氟废水，所采用的HCN吹脱（或称HCN气体发生）设备是填料塔，与现有的设备基本相同，但HCN气体吸收设备是隧道式，与现在的吸收塔相比，效果差，能耗高，经过六十余年的技术改造，酸化回收法工艺设备已达到了较为完善的程度。我

2、国采用酸化回收法处理高浓度含氧废水已有十几年的历史，取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。在近十年里，由于氧化物价格的不断上涨，国外开始研究从中等浓度含氧废水和废矿浆中回收氧化物的方法，其中，酸化回收法现在已达到工业应用水平。因此，酸化回收法已不再局限于处理高浓度含氧化物贫液的窄小范围，已包括处理中等浓度贫液和矿浆在内的较宽领域。61酸化回收法的特点酸化回收法使用工业上广泛使用的硫酸、烧碱、石灰为反应药剂,回收了废水中的氟化物等有价物质，处理后废水氧化物浓度低于50mg/L,最低为5mg/L,六十年的工业实践证明，酸化回收法具有如下优点：1）药剂来源广，价格低，处理成本受废水组成影响小。2

3、）即可处理澄清的废水（如贫液）也可以处理矿浆。3）氧化物浓度高时具有比破坏性处理方法好得多的经济效益。4）废水通过尾矿库自净，可循环使用。5）降低了氧化物污染的程度（与尾矿库做氤化物处理设施的情况相比）。6）操作易实现自动化。7）除了回收氟化物外，处理澄清液时，亚铁氟化物、绝大部分铜、部分锌、银、金可通过沉淀工序以沉淀物形式从废液中分离出来得到回收。）适应性强，氧化物的浓度和废水组成对该方法处理影响较小。）硫氟酸盐会与铜形成CuSCN被去除与铜含量相应的部分。酸化回收法的缺点如h:）当氧化物浓度低时，处理成本高于回收价值。）投资一般比同样处理规模的氯氧化法投资高410倍。3）冬季需要对废水（浆

4、）进行预热，才能取得较好的氟化物回收率。）对于一些氧化厂来说，经酸化回收法处理的废水述需进行二次处理才能排放。）废水中SCN得不到彻底去除，故COD可能较高，对于无其它废水做稀释水的氤化厂，夕卜排水COD可能超标。6)SO广离子浓度较高，如果对SO广排放有特殊要求，废水述应进一-步处理。62酸化回收法的化学原理前面已经介绍，HCN是弱酸，其稳定常数Ka=6o2X1O10,酸性条件下，废水中的络合氧化物趋于形成HCN。HCN的沸点仅26.5C,极易挥发，这就是酸化回收法的理论基础，从化学角度考虑，酸化回收法可分三个步骤，即废水的酸化、HCN的吹脱(挥发)和HCN气体的吸收。6.2.1含氤废水的酸

5、化向含氧废水中加入非氧化性酸时，发生一系列化学反应，废水中的碱被酸中和，氤化物水解。OH+H-*H20SiO32_+3H*-H2SiO3(胶体)!CaC03+2H2S0FC02t+Ca(HSO)2+H20CaS04+H2S04=Ca(HS04)2NaCN+H丄HCN+NJPb(CN)产+4戌二4HCN+P中Zn(CN)42_+4H=4HCN+Zn2+Cu(CN)42_+2H=2HCN+CuCN丨(灰白)2Pb2+Fe(CN)?=Pb2Fe(CN)6丨(灰白)2ZrT+Fe(CN)6性Zn?Fe(CN)6丨(灰白)CuCN+SCN_+H=HCN+CuSCNl(灰白)4Cu(CN)32_+13H+

6、Fe(CN)64=12HCN+CuiFe(CN)6I(浅红)Fe(CN)64_+CuFe(CN)6+02+8H=2Cu2Fe(CN)6(棕红)I+4H204Ag(CN)；+Fe(CN)6,_+8H=8HCN+Ag,Fe(CN)6l(灰白)Ag(CN)+SCN+2氏二2HCN+A&SCNI(灰白)Ni(CN)42_+4H+Fe(CN)广二4HCN+NLFe(CN)6I当处理矿浆时，述有如下反应：CaS03+2H*=Ca2+S02t+比0CaSO3+H=Ca2+HSO4_6.2.2HCN的吹脱HCN易从液相逸入气体，这是HCN的性质决定的，通过向液相通入空气(载气)的办法即可把HCN吹脱岀来，达到

7、从废水中除去氤化物的目的，由于大部分HCN是由氧化物络离子在酸性条件下解离而形成的，故HCN的吹脱程度由废水pH值和络合物中心离子的性质(络合物稳定常数)决定，吹脱过程是一个旧的解离平衡被打破而形成新的解离平衡的连续过程，其推动力不仅是由于在一定酸度下，氧化物趋于形成HCN以及气相中HCN的始终处于未达到平衡的状态，使液相中HCN不断逸入气相，而且是由于中心离子与废水中的其它组分形成更稳定的沉淀物，这几种推动力促使反应不断地向右进行。其吹脱过程可农示如卜Me(CN)ST-M*+nCN+AH*SS(s)HCN(aq)HCN(gas)式中Me犷指的是CtT、AuZn2Pb2Ni2Hg等，A指SCN

8、Fe(CN)64-之类阴离子，SS指难溶物,女HCuSCN、AgSCN、Zn2Fe(CN)6Pb2Fe(CN)6等。6.2.3HCN气体的吸收过程用气体(称载气)吹脱酸化后废水得到的含HCN气体用N&OH吸收液接触即发生中和反应，生成N&CN,该反应是在瞬间完成的，由于HCN是弱酸，吸收液必须保持一定的碱度才能保证吸收完全，-般控制N&OH吸收液中残余NaOH在1%2%范围，吸收反应如卜NaOH+HCN(g)=NaCN(aq)+比0NaOH价格比CaO高得多，因此，有采用石灰乳代替NaOH的，但是要有防止结垢堵吸收塔的播施。2HCN+C&(OH)2+Ca(CN)2+H20HCN被吸收后，载气循

9、环使用，其优点如2被载气原本是空气，其中的酸性组分如CO?等会与吸收液中碱发生反应而消耗碱，如循环使用，则不再消耗碱液。)循环使用载气时，载气中氧气越来越少，可避免在酸化吹脱过程中氧化物被氧化。)如果不循环使用载气，由于载气与液相的接触，其湿度很人而且含少量HCN,只能排放至室外，但在冬季要引入犬量的新鲜空气,而且要达到吹脱要求的温度，必然要额外消耗能量，浪费能源，因此-般都循环使用载气。63酸化回收法的消耗酸化回收法处理含氧废水的消耗主要是硫酸、烧碱、石灰和电力,冬季需要预热废水，故述消耗蒸汽，很少有用电加热废水的，那样成本太咼。63.1硫酸消耗量酸耗主要是废水中的氟化物转变成HCN所需的酸

10、，以及使废水达到一定酸度（pH2）所需的酸，其次废水原碱性Ph9.9-11.5,中和这部分碱也需要酸，如果处理矿浆，矿浆中的碳酸盐会与酸反应生成CO?气体，也消耗酸。1）氧化物转变成HCN消耗的酸氧化物转变成为HCN所需的硫酸可按1.88G计算;氧化物浓度G的单位是kg/n?,例如，处理氧化物浓度为1000mg/L的废水，需硫酸约1.88kg/m3o2）酸化废水消耗的酸把废水酸化到残酸达0.2%所需的硫酸约2kg/m3o3）废水中的碱消耗的酸废水pH值一般为1011.5,消耗硫酸不多，小于0.5kg/m3o4）废冰中碳酸盐消耗的酸这部分消耗与氤化原料特性有关，对于含碳酸盐高的氧化原料，NaOH

11、其氧化尾矿浆不适合用酸化回收法处理，硫酸消耗太高。废水的总酸耗一般在410kg/m3o6.3.2烧碱消耗量在酸化回收法工艺中，NaOH用于吸收载气中的HCN以回收NaCN,其耗量包括与HCN反应的消耗，与载气中其它酸性气体反应的消耗和保持吸收液残余碱浓度所需的碱。）与HCN反应消耗的NaOH按HCN与NaOH的反应式，NaOH消耗可按1.54aQ计算，其中a为氟化物回收率。一般高达95%,故可近似地用1.54G计算。）与载气中酸性气体反应消耗的N&OH废水（浆）中碳酸盐浓度越高，产生的CO攬2犧越多，吸收时NaOH消耗越多，这部分碱耗可通过对废水（浆）进行酸化试验，分析矿浆中CO攬2扌蠡（碳酸

12、盐浓度后按09C攬2攜（kg/m3）式计算出来，式中G代表废水（浆）产生CO,的浓度（kg/m3）o）保持吸收液残余碱度所需的NaOH残碱大于1%时才能保证HCN被较完全地吸收，为此，应控制吸收液由始至终碱度大于1%,原始吸收液含NaOH-般为20%,那么有1/20的碱消耗在保持残余碱浓度这-项上，因此计算加量时要考虑这部分碱，故碱耗可按下式计算：WNa0H=（1.54C1+0.9C2）X（214-20）实际上由于配制碱溶液吋水质不纯及容器污染，碱的消耗量稍人63.3石灰消耗量酸化废水必须中和至碱性PH69才能排放，有时需要用石灰专门进行中和，石灰消耗分两部分，一部分是为了中和残酸，另一部分是

13、使废水中存在的重金属阳离子等形成氢氧化物沉淀。1）中和残酸所需石灰按酸化回收法工艺要求，残酸应不小于0.2%,那么中和这部分酸需石灰（按100%00计）约1.15kg/m废水，实际工业上残酸往往高于0.2%,而石炭纯度也有限，故石灰耗量远大于此值。2）废水中重金属离子等消耗的石灰废水中Zn2Mg2Ck攪均需石灰，才能形成沉淀物。ZnSO1+CaO+H2O=Zn（OH）2t+CaSOiICa（HSO4）2+CaO=2CaSO4I+H20MgSOi+CaO=MgOI+CaSOi工业上中和这种酸性废水一般消耗石灰310kg/m3,由于CaO是弱电解质，碱性较弱，因此，Ca（HSOJ2并未完全形成沉淀

14、，中和后出水仍含有大量的S0广。3）蒸气消耗为保证HCN能有足够的能量逸入气相，酸化回收法要求酸化液吹脱温度不低于HCN的沸点（26.3C）,当冬季温度低时，应对酸化前的废水进行升温，一般采用专用锅炉直接加热废水或用低压蒸气做热源，采用换热器加热（处理澄清液时）或直接用蒸气加热（处理矿浆时），蒸气耗量可按下式估算：酸化回收法处理效果与废水组成、酸化程度、吹脱温度、吸收碱液浓度、发生塔的喷淋密度、气液化、发生塔结构有较大关系，最后三项是与设备有关的参数，前四项是由该方法的基本原理决定的。6.4.1废水中Cu/SCN比对氧化物回收率的影响据反应式6T1,废水中SCN量比Cu量大，贝iJCu(CN)s2-或Cu(CN)2-会较完全地解离出氧化物而铜与硫氧化物生成稳定的沉淀物CuSCN即Ccu./Cscx_l(摩尔比)或HCN吸收fNaCNHCN发生一HCN吸收-*Na