新型石墨烯复合材料的制备及应用 材料科学与工程专业

1、新型石墨烯复合材料的制备及应用摘要: 石墨烯是新发现的二维碳质材料，具有优良的力学、电学、光学、热学性质，成为近几年材料领域研究的热点之一。然而在没有保护剂存在时，化学还原的石墨烯之间由于存在范德华作用力而容易发生聚集，限制了其进一步研究和应用。本文致力于研究简便、易行的制备石墨烯的方法，并将其应用于电化学生物传感器的制备中。关键词：石墨烯，多巴胺，Pt 纳米颗粒ABSTRACT: Graphene is a kind of novel two-dimensional carbon material. Due to its excellent mechanics, electronic, op

2、ticical and thermal properties, it has been one of the “hot spots” in material science. However, the reduced GO has a tendency to agglomerate irreversibly through van der Waals interactions in the absence of a polymer dispersant or surfactant, which restrict its further research and application. In

3、this study, we are dedicated to the study of simple and feasible method of preparation graphene and its applications in electrochemical biosensors.石墨烯研究概况1.1石墨烯的发现及性质近年来，石墨烯成为各国学者研究的热点之一。科学界一直进行着关于准二维晶体是否存在的争论。1934 年，Landau 和 Peierls就认为严格的二维晶体在热力学上是不稳定的，在标准谐函数近似下，在任何有限温度下二维晶体中的热涨落作用会破坏晶体的长程有序性，导致二维晶

4、格的熔化。1966 年，Mermi 和 Wagner 提出的 Mermin-Wagner理论也认为二维晶体材料不能稳定地存在。2004 年 Manchester 大学的 Geim 小组首次用机械剥离法获得了具有理想二维结构和奇特电学性质的碳的同素异形体-石墨烯，推翻了“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的认知，震撼了整个物理界。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的具有蜂窝状晶格结构的二维纳米材料，其特殊的二维结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等一系列特殊的性质。石墨烯可以看作是构建其它维数碳材料 的基本单元，可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳

5、纳米管 (Carbon Nanotube)，堆垛成三维的石墨。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，只包括六角元胞。每个碳原子通过 键与最近的三个碳原子相连，这些很强的 C-C 键使得石墨烯片层具有很强的结构刚性，剩余的 p 电子在垂直于石墨烯平面的平面上形成共轭 键所示）， 电子在晶体中自由移动使得石墨烯具有良好的导电性。五角元胞和七角元胞的存在会导致石墨烯的缺陷。少量的五角元胞会使石墨烯翘曲，12 个五角元胞存在时石墨烯翘曲形成富勒烯。石墨烯的制备机械剥离法: 2004 年 Novoselov等通过机械剥离法第一次成功制备出最大宽度可10nm的单层或者薄层石墨烯

6、片。此法主要是对高度取向热解石墨 (HOPG) 进行预处理，用透明胶带反复剥离后得到厚度小于10 nm 的片层。通过该方法得到的石墨烯片有着完美的晶体结构，缺陷较少，但是石墨烯的尺寸难以控制且产率较低，只适合进行理论研究，不适合大规模生产，限制了其实际应用价值。化学气相沉积法: 化学气相沉积法 (CVD) 是目前工业上大规模制备半导体薄膜材料的方法，为石墨烯的可控制备提供了一种有效的方法。CVD 过程是指将金属基底置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等) 气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在固态基底表面上形成石墨烯，利用化学腐蚀法去除金属基底即可得到独立的石墨烯片。通过化学沉积法(CVD) 能得

7、到尺寸较大(可达到平方厘米级)的石墨烯。Ruoff在 CH4和 H2的混合气氛下，采用 CVD 法在 Cu 箔基底表面成功制备出高质量、大面积的石墨烯。且用这种方法得到的石墨烯大部分是单层的，多层石墨烯的含量小于 5%。Kong提出了一种在多晶 Ni 薄膜上大量生产尺寸可达厘米级别的石墨烯的方法。与机械剥离 (HOPG) 相比，该法具有成本低，可在环境压力下大量生产及多晶 Ni 薄膜可循环利用等优点。Duesberg报道了一种新型可控催化 CVD法，采用乙炔作为前驱气体，可以在 750C 下制备高质量、大面积石墨烯。Ajayan 等采用乙烷离子液体代替气体前驱体，在多晶 C基底表面制备得到均一

8、的单层石墨烯。氧化石墨还原法: 氧化石墨还原法，是先将石墨深度化学氧化得到石墨氧化物 (graphite oxide)，通过热膨胀或超声剥离得到单层石墨烯氧化物 (graphene oxide)，进一步通过化学还原剂还原，得到石墨烯片层 (graphene)。该方法制备的石墨烯为独立存在的单层石墨烯片，而且可以沉积在各种基底上，因此在电子器件、化学电源及电化学设备等领域具有广泛的应用价值。采用此法得到的氧化石墨烯边缘含有丰富的羧基、羟基，层间含有环氧基及羰基等含氧基团，此过程使石墨层间距由 0.34nm 扩大到0.78 nm，经超声剥离即可得到单原子层厚度的石墨烯氧化物。 电弧法: 石墨烯还可

9、以通过电弧放电法来制备。与化学气相沉积法相比，该方法合成的石墨烯具有高结晶度及热稳定性，主要是由于等离子体高温放电可以有效避免石墨烯结构的缺陷，同时氢气的存在减少了其他无定型碳的形成。在氢气和氦气的混合气氛下，Rao等通过电弧放电过程制备出 N 或 B 掺杂的石墨烯。在 B2H6 的存在下制备 掺杂的石墨烯,B 的质量分数可达 1%-3%；在 H2和吡啶的存在下制备了 N掺杂的石墨烯，N 的质量分数为 0.6%-1.0%。采用该法制备的石墨烯为 2-4 层。Shi采用改性的电弧放电法制备得到石墨烯。并且指出，高压能促使石墨烯的形成，而低压则易形成碳纳米管及纳米球等其他结构的碳材料。外延生长法:

10、 外延生长法一般是通过加热 4H-Si C(0001) 或 6H-Si C(0001) 单晶表面，脱附 Si(000l面)原子制备出石墨烯。Shivaraman报道在超高真空条件下将 4H-Si C 单晶加热至1400C 在其表面外延生长石墨烯。Aristov 研究组报道在立方体-Si C 上生长得到石墨烯。Berger 等利用外延生长法分别制备出了单层和多层石墨烯，表现出较高的电子迁移率但观测不到量子霍尔效应。最近，Bao等采用商业化的多晶 Si C 代替单晶Si C 作为基底材料，发展了一种制备高质量石墨烯的方法。由于外延生长法采用的条件严格，如：高温、超高真空环境、惰性气氛及单晶基体 (

11、大多数情况下) 可能会限制这种技术的实际应用。 石墨烯材料在电化学领域的应用2.1 修饰电极由于其优越性能，碳材料被广泛应用于制作各种碳电极。与金属电极相比，碳电极由于具有宽的电位窗、低得背景电流、丰富的电极表面、低成本、较好的化学惰性及对各种传感和检测应用的适应性而被广泛应用于电化学研究的各个领域。在碳电极表面观察到得电子转移速率一般比在金属电极上观察到得低。碳电极的初始结构和电极表面处理过程对表面的反应活性影响很大。常见碳电极都具有六元环结构，并且都为 sp2杂化，但是电极表面的边角和平面的相对密度不同。碳材料如金刚石、碳纳米管、富勒烯及其衍生物以及新发现的石墨烯等，在电化学领域尤其是电催

12、化领域的应用越来越广泛。石墨烯由于具有良好的导电性能，对一些特定电对及底物具有较高的电催化活性，并且由于其具有大的比表面积和良好的生物相容性，可应用于生物蛋白质或酶等的固定及生物电化学传感器的制作，因而已引起了电化学工作者的高度关注。Kang 等先将石墨烯与壳聚糖混合后滴加到电极表面，自然晾干后覆盖一层葡萄糖氧化酶 (GOD) 实现了 GOD 的直接电化学研究。该传感器在 0.08 m M 到 12 m M 范围内对葡萄糖具有良好的响应，具有较高的灵敏度 (37.93 A m M-1cm-2)。Shan 等68构建了 GR/Au NPs/壳聚糖/Au 修饰电极，该电极对 O2和 H2O2 具有

13、良好电催化还原活性，在电位为-0.2V 时得到 H2O的响应范围为 0.2-4.2 m M。同时该课题组以葡萄糖氧化酶为模型构建了葡萄糖传感器，该传感器能够同时实现氧化电位和还原电位下对葡萄糖的分析检测。在-0.2V 时，葡萄糖的响应范围为 2-10 m M；在 0.5 V 时，葡萄糖的响应范围为 2-14 m M，检测限为 180 M。2.2 锂离子电池锂离子电池具有电池电压高，比能量大等特点，是重要的绿色储能装置，目前已有多种锂电池商品化。为了提高锂电池充放电效率，寻找新的电极材料，设计和开发具有高的存储容量、库伦效率及可循环寿命长的锂电池是目前研究者普遍关注的重点之一石墨烯由于其优良的物

14、理化学性质，已经被广泛应用于锂离子电池的开发设计中。2.3 燃料电池石墨烯与金属纳米粒子复合材料在燃料电池的应用方面具有巨大的潜力。碳纳米材料与贵金属粒子(Pt、Pd)的复合材料是燃料电池纳米电催化剂的最佳选择。2D 材料石墨烯拥有相当大的比表面积，良好的导电性及优异的化学稳定性成为催化剂载体的理想材料，同时由于其独特的电子特性，能增强催化剂的活性。一些研究组通过多种方法制备石墨烯-金属粒子复合物并将其应用于甲醇燃料电池中，与传统的商业化催化剂相比，表现出更高的电催化活性。如：Li 等采用乙二醇同时作为还原剂和分散剂制备得到GN/Pt 纳米粒子，Seger用 Na BH4同时还原 GO 和 H

15、2Pt Cl6 得到 GN/Pt，Yoo用 H2作为还原剂将 Pt 负载到石墨烯表面，Liu和 Zhou等发展了一种电化学合成 GN/Pt 的绿色无污染方法。此外，一些研究组制备出石墨烯/双金属复合物如 Pt-Ru及 Pt-Pd等作为催化剂。Guo在石墨烯表面沉积 Pt-Pd 得到三维结构的 GN-Pt-Pd 复合材料(TP-BNGN)，其活性面积为 81.6 m2/g，与商业化 E-TEK Pt/C (54.7 m2/g)、铂黑 (19.2 m2/g)、GN/Pt (44.6 m2/g) 相比，电化学活性面积增大了很多，表现出更好的稳定性和催化活性。石墨烯是新发现的二维原子晶体，表面呈惰性，

16、具较高的化学稳定性，与其他溶剂的相互作用较弱，同时石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，容易聚集，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因此，对其进行有效的功能化修饰非常重要。参考文献1 Kroto H W, Heath J R, OBrien S C, et al, C60: BuckminsterfullereneJ. Nature, 1985,318: 162-163.2 Iijima S, Helical microtubules of graphitic carbonJ. Nature, 1991, 354: 56-58.3 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al, Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 2004, 306(5696): 666-669.4 Landau L D, Zur Theorie der phasenumwandlungen II. Phys. Z. Sowjetunion, 1937, 11, 26-35.5 Geim A K, Novoselov K S, The rise of grapheneJ. Nature materials, 2